太阳电池光电器件研究：氧化锌同质p-n结制备与表征

ZnO作为第三代宽禁带半导体，在宽带隙半导体发光器件领域具有重要的应用前景，从20世纪90年代起，重新受到国际学术界的高度关注。近年来，对ZnO器件的应用研究已经扩展到太阳能电池和柔性发光器件领域。在这些领域的应用中，除了要求进一步降低ZnO薄膜厚度、减少薄膜内应力、提高可见光波段透光率之外，提高ZnO半导体器件界面的电子气密度和传输效率、增强发光增益成为当前亟待解决的关键问题。
为了优化和探索ZnO同质p-n结器件的发光性能和光电子传输机理，寻找高增益ZnO基器件的解决方案，笔者采用在ZnO器件结构中插入ZnMgO（简称ZMO）多量子势垒层的方法，制备出新型ZnO同质p-n结器件。研究结果表明，采用这种技术明显地提高了穿过结界面的载流子浓度和电子传输速率，初步解决了ZnO基发光器件的高增益问题，为ZnO p-n结器件的应用提供了一个可行的技术方案。
本书介绍的主要研究结果如下：
① 采用激光沉积技术，分别制备出具有高结晶质量的ZnO/Zn1-xMgxO（ZnO/ZMO）层状薄膜（D系列）和Zn1-xMgxO非对称多量子势垒（简称ZMO ADB）结构（E系列）多层薄膜，两系列样品均具有沿c轴高度结晶取向的六角纤锌矿结构；并采用Li-N复合掺杂技术，克服了本征n型导电ZnO半导体难以制备p-n结的技术困难，在Si衬底上制备出结晶质量良好的ZnO同质p-n结结构，为实现Si基ZnO p-n结器件的应用奠定了基础。同时，笔者又采用内嵌ZMO ADB结构新工艺，成功制备出p-ZnO(Li,N)/ZMO ADB/n-ZnO结构薄膜（Q系列样品），为实现量子势垒调控器件性能奠定了研究基础。在一些关键工艺上取得了创新性的研究成果。
② 系统地分析了ZnO/ZMO薄膜的结构和性能。实验发现，D系列薄膜的界面存在着高迁移率的二维电子气。其中，影响二维电子气浓度和迁移率的主要因素是晶体层厚度和Mg含量值，在保持一定的Zn1-xMgxO晶体层厚度和控制x值小于0.35时，样品具有较高的载流子浓度和迁移率。同时发现，当x<0.35时，Mg在ZnO中保持良好的固溶性，薄膜具有纤锌矿结构；当x值大于0.35时，Zn1-xMgxO开始出现四方相结构。因此，克服四方相的出现是制备具有c轴取向高结晶质量ZnO/ZMO薄膜的关键因素。光学实验发现，D系列样品都出现明显的吸收边，进一步证明了ZnO/ZMO薄膜具有良好的结晶质量。同时，结合PL谱分析，发现Zn1-xMgxO薄膜的带隙随着x=0.15、0.25、0.35，蓝移至3.405eV、3.425eV和3.435eV，表明ZnMgO与ZnO两个晶体层之间的能带差值被明显拉开，为在ZnO中构建Zn1-xMgxO多量子势垒提供了条件，从而确保可以通过ADB量子势垒的构建实现对其光增益的调控。
③ 系统地研究了非对称性Zn1-xMgxO多量子势垒（ZMO ADB）的结构和性能。在吸收谱中，笔者成功地观测到了E系列样品出现的二维电子态密度所具有的台阶形状，清楚地表明ZnMgO多量子势垒在室温下具有明显的量子束缚效应。并且，通过光致发光谱发现，ZnO激子发光峰随着可见光区域的发光峰消失得到明显的增强，表明在ADB结构中的ZnO势阱作为激子有源层，在室温下出现的量子束缚效应是导致光增益的主要原因。此外，通过电学性能分析发现，伴随着量子散射效应的出现载流子迁移率有所下降。因此，通过ZMO ADB结构的研究，为获得高发光效率的ZnO器件提供了有价值的实验数据。
④ 通过H系列和Q系列系统对比分析，深入研究了内嵌ZMO ADB组元对ZnO p-n结微结构、性能及光电增益的调控作用。对吸收谱研究发现，代表二维态密度的典型台阶效应的激子峰在室温下同样出现在ZnO p-n结结构中。由此，进一步证实了ZnMgO多量子势垒在p-n结界面上出现了沿ZnO主轴方向的量子束缚效应。同时，在光致发光谱研究中发现，Q系列的量子势垒明显地增强了激子发光强度和限制了可见光区域的能级跃迁，从而提高了ZnO p-n结器件的发光增益。此外，通过两个系列的电学性能对比研究发现，相较H系列而言，具有内嵌ZMO ADB结构的样品使p-n结的最小厚度降低到了原来的44%。并且，在反向电压作用下，在p-n结整流特性研究中观测到Q系列样品出现了明显的场致带间隧道效应。同时发现，载流子的迁移率有明显的提高。表明在Q系列中，内嵌的ZMO ADB产生的场致带间隧道效应是提高迁移率的主要原因。由于场致带间隧道效应克服了因量子散射效应而导致的迁移率降低和电阻率升高，从而提高了二维电子气的传输速率，促进了器件传输性能的提升。因此，通过ZnMgO多量子势垒的内嵌方案，实现了对ZnO同质p-n结性能的调制。这项研究工作，使ZnO基p-n结器件的应用拓展了新的空间，具有十分积极的意义。
本书的编写出版得到下列项目的资助：
国家自然科学基金委资助项目，项目批准号61904019；江苏省产学研合作项目，项目编号BY2018150；江苏省第16批“六大人才高峰”资助项目，项目编号XCL-152；常州市国际科技合作计划项目，项目编号CZ20180015；常州工学院自然科学基金项目，项目编号YN1710。
由于笔者水平有限，书中不足之处在所难免，敬请读者批评指正！

著者
2021年5月

杨景景，常州工学院，副教授，主要从事氧化物光电材料的制备及p-n结、薄膜晶体管和硅基表面氧化物生长的研究，发表国内外学术论文十余篇，申请发明专利10项，主持国家自然科学基金委项目和常州市科技计划项目。

本书介绍了通过调控氧化锌的导电特性，可控地制备出电子导电和空穴导电的n型和p型半导体薄膜材料，并系统展示了硅基衬底上氧化锌同质p-n结的结构、光学和电学特性。研究表明，采用在氧化锌器件结构中插入ZnMgO（简称ZMO）多量子势垒层这一技术会明显地提高穿过结界面的载流子浓度和电子传输速率，初步解决了氧化锌基发光器件的高增益问题，为氧化锌p-n结器件的应用提供了一个可行的技术方案。
本书可供新能源、新材料、半导体领域研究开发人员参考。

第1章 绪论	1
1.1 ZnO的基本性质	1
1.2 p型ZnO薄膜的制备与相关理论	2
1.2.1 ZnO的本征缺陷	2
1.2.2 ZnO的p型掺杂	4
1.3 ZnO的量子阱与超晶格结构	6
1.3.1 量子阱与超晶格的基本概念	6
1.3.2 量子阱与超晶格的能带模型	7
1.3.3 量子阱的激子与超晶格内部的电子运动	8
1.3.4 ZnO基量子阱与超晶格	9
1.4 ZnO的结器件研究进展	11
1.4.1 发光二极管（LED）	11
1.4.2 激光二极管（LD）	17
1.4.3 光敏探测器	19
1.5 本书的研究内容及意义	20

第2章 ZnO p-n结器件的PLD制备方法及相关测试技术	22
2.1 脉冲激光沉积概述	22
2.2 脉冲激光沉积原理	23
2.3 脉冲激光沉积系统	24
2.4 相关表征技术	25
2.4.1 X射线衍射（XRD）	25
2.4.2 电学性能测试	26
2.4.3 扫描电镜（SEM）	28
2.4.4 光致发光谱（PL）	30
2.4.5 紫外可见分光光度计（UV-Vis Spectroscopy）	30
2.5 主要工艺过程	31
2.5.1 靶材制备过程	31
2.5.2 衬底的选择和清洗	32
2.5.3 薄膜的制备	32

第3章 ZnO/ZMO薄膜的研究	34
3.1 制备与表征	34
3.1.1 ZnO/ZMO薄膜样品靶材的制备	34
3.1.2 ZnO/ZMO薄膜的制备与表征	34
3.2 ZnO/ZMO组分与微结构	35
3.2.1 ZnO/ZMO样品组分确定	35
3.2.2 ZnO/ZMO样品微结构分析	36
3.3 ZnO/ZMO薄膜的光学性能	41
3.3.1 ZnO/ZMO薄膜吸收谱分析	41
3.3.2 ZnO/ZMO薄膜光致发光谱分析	42
3.4 ZnO/ZMO薄膜的电学性能	45
3.5 本章总结	47

第4章 ZnMgO多量子势垒	49
4.1 ZnMgO多量子势垒薄膜的制备与表征	49
4.1.1 ZnMgO多量子势垒薄膜靶材的制备	49
4.1.2 ZnMgO多量子势垒薄膜的制备	50
4.2 ZnMgO多量子势垒样品的微结构分析	50
4.2.1 ZnMgO多量子势垒薄膜的微结构分析	50
4.2.2 ZnMgO多量子势垒薄膜的电镜分析	53
4.3 ZnMgO多量子势垒薄膜的光学性能	53
4.3.1 ZnMgO多量子势垒薄膜的吸收谱分析	53
4.3.2 ZnMgO多量子势垒薄膜的光致发光谱分析	55
4.4 ZnMgO多量子势垒薄膜的电学性能	55
4.5 本章总结	57

第5章 ZnMgO多量子势垒对ZnO p-n结器件性能的提升	58
5.1 两种ZnO p-n结器件的制备	58
5.1.1 靶材的制备	58
5.1.2 ZnO p-n结器件H与内嵌ZnMgO量子势垒ZnO p-n结Q器件的制备	58
5.2 H与Q系列微结构的比较分析	60
5.2.1 H与Q系列XRD图谱比较	60
5.2.2 Q系列XRD图谱比较	61
5.3 ZnMgO多量子势垒对ZnO p-n结的光增益	62
5.3.1 H与Q系列吸收谱的测试分析	62
5.3.2 H与Q系列光致发光谱测试的测试分析	63
5.4 ZnMgO多量子势垒对ZnO p-n结的电学特性提升	65
5.4.1 电极制备的具体说明	65
5.4.2 I-V曲线测试	66
5.4.3 Q系列反向击穿电压的分析	68
5.5 霍尔效应测试	69
5.6 Q系列样品的能带结构分析	70
5.7 关于Q1的霍尔效应测试的讨论	71
5.8 本章总结	72

第6章 总结及展望	73
6.1 总结	73
6.2 展望	74

参考文献	78