聚阴离子型锂离子电池的制备与第一性原理计算

本书介绍了聚阴离子型锂离子电池的发展现状及其制备工艺。由于聚阴离子型锂离子电池具有较高的氧化还原电位、快速充放电能力、稳定的三维骨架结构、安全性能突出、价格低廉、能量密度高等突出的优势，其制备、性质和应用研究近年来受到了高度重视，因此研究人员对聚阴离子型锂离子电池进行了大量的研究工作。本书对推动聚阴离子型锂离子电池的基础研究，特别是锂离子电池第一性原理计算具有一定的指导作用。
本书涵盖了聚阴离子型锂离子电池的第一性原理计算、合成、结构、表征等内容。全书分为7章：分别介绍了聚阴离子型锂离子电池的研究背景；聚阴离子型锂离子电池第一性原理的计算理论；聚阴离子型Li2Fe1-xMnxSiO4正极材料第一性原理计算；聚阴离子型锂离子电池材料的表征；两段焙烧法制备聚阴离子型Li2MnSiO4/C正极材料；水热法合成碳复合聚阴离子型LiMnPO4正极材料；离子液体热合成法合成聚阴离子型LiFePO4正极材料。
本书在编写过程中参考了大量的著作和文献资料，在此，向工作在相关领域最前沿的科研人员致以诚挚的谢意。随着对聚阴离子型锂离子电池研究的不断深入，本书中的研究方法和研究结论有待更新和更正。由于作者水平有限，书中难免有疏漏之处，敬请各位读者批评指正。

常龙娇
2023.4

常龙娇，1985年4月生，工学博士，副教授，硕士生导师。入选国家科技专家库专家（2021年）、教育部学位中心学位论文评审专家（2022年）等。主要研究领域：能源转换与存储材料（锂/钠/离子电池正负极材料、碳基材料），冶金行业大宗固体废弃物综合利用。目前已主持国家自然科学基金1项、辽宁省自然科学基金项目1项、辽宁省教育厅项目1项、东北大学电介质与电解质功能材料重点实验室开放课题1项，作为主要参与人参与973项目1项、国家自然科学基金项目3项、获河北省科技进步奖1项。

本书以聚阴离子型锂离子电池的制备为主线，介绍了常见的聚阴离子型锂离子电池的结构、设计、电极和电解液构成，以及全电池的表征，着重介绍了相关的第一性原理计算在聚阴离子型锂离子电池电极设计中的应用。
本书适合从事锂离子电池开发的技术人员参考。

第1章聚阴离子型锂离子电池概述1
1.1引言1
1.2锂离子电池概述2
1.2.1锂离子电池的发展趋势2
1.2.2锂离子电池的构成3
1.2.3锂离子电池的工作原理4
1.2.4锂离子电池正极材料的分类6
1.3聚阴离子型正极材料8
1.3.1磷酸盐化合物8
1.3.2硅酸盐化合物21
1.3.3氟化磷酸盐化合物26
1.3.4硼酸盐化合物27
1.4第一性原理27
1.4.1第一性原理概述27
1.4.2第一性原理在锂离子电池中的应用28

第2章第一性原理计算29
2.1第一性原理的理论基础29
2.1.1多粒子体系的哈密顿量29
2.1.2波恩-奥本海默（Born-Oppenheimer）近似30
2.1.3哈特里-福克（Hartree-Fock）近似32
2.1.4密度泛函理论34
2.1.5交换关联泛函36
2.2充放电模型37
2.3计算实际操作38
2.3.1VASP软件简介38
2.3.2计算细节与方法39

第3章聚阴离子型Li2Fe1-xMnxSiO4正极材料第一性原理计算41
3.1引言41
3.2Li2FeSiO4的第一性原理研究42
3.2.1Li2FeSiO4材料的晶体结构分析42
3.2.2Li2FeSiO4的电子结构47
3.2.3Li2FeSiO4的布居48
3.3过渡金属Fe位掺杂Li2FeSiO4的第一性原理研究51
3.3.1Li2Fe1-xMnxSiO4掺杂体系模型的构建51
3.3.2Li2Fe1-xMnxSiO4掺杂体系的结构稳定性53
3.3.3Li2Fe1-xMnxSiO4掺杂体系的能带57
3.3.4Li2Fe1-xMnxSiO4掺杂体系的态密度58
3.3.5Li2Fe1-xMnxSiO4掺杂体系的电荷密度64

第4章聚阴离子型锂离子电池材料的表征66
4.1聚阴离子型化合物的表征66
4.1.1X射线衍射66
4.1.2扫描电子显微镜66
4.1.3傅里叶变换红外光谱67
4.1.4热分析68
4.1.5透射电子显微镜69
4.1.6原子力显微镜69
4.1.7Rietveld晶体结构解析和精修70
4.2电极材料的表征72
4.2.1电极制备及扣式电池组装72
4.2.2充放电测试73
4.2.3循环伏安测试74
4.2.4电化学阻抗谱测试74

第5章两段焙烧法制备聚阴离子型Li2MnSiO4/C正极材料75
5.1引言75
5.2Li2MnSiO4/C正极材料的两段焙烧法的合成75
5.2.1前驱体的制备75
5.2.2正极极片制备76
5.3正极材料性能分析76
5.3.1前驱体的热重分析76
5.3.2焙烧温度对Li2MnSiO4/C材料的影响77
5.3.3焙烧时间对Li2MnSiO4/C材料的影响80
5.3.4碳包覆量对Li2MnSiO4/C材料的影响83
5.3.5最佳条件下制备的Li2MnSiO4/C材料性能87
5.4小结91

第6章水热法合成碳复合聚阴离子型LiMnPO4正极材料92
6.1LiMnPO4正极材料概述及研究现状92
6.2沉淀法制备Li3PO4的工艺与材料特性93
6.2.1沉淀法制备Li3PO4的正交实验93
6.2.2H3PO4浓度对Li3PO4形貌及晶粒大小的影响95
6.2.3酸入碱速度对Li3PO4形貌及晶粒大小的影响98
6.2.4LiOH浓度对Li3PO4形貌及晶粒大小的影响100
6.2.5反应温度对Li3PO4形貌及晶粒大小的影响101
6.2.6沉淀法制备空心球形Li3PO4的热分析和物相化分析105
6.3水热法合成碳复合LiMnPO4的工艺、结构与电化学性能107
6.3.1水热法制备LiMnPO4/C的正交实验107
6.3.2反应时间对LiMnPO4/C的结构及性能的影响110
6.3.3反应物浓度对LiMnPO4/C的结构与性能的影响113
6.3.4醇水体积比对LiMnPO4/C的结构与性能的影响117
6.3.5反应温度对LiMnPO4/C的结构与性能的影响120
6.3.6高电压正极材料LiMnPO4/C的物相及性能研究124
6.4小结128

第7章离子液体热合成法合成聚阴离子型LiFePO4正极材料129
7.1引言129
7.2尿素/四甲基氯化铵体系中LiFePO4的合成130
7.2.1尿素/四甲基氯化铵体系中LiFePO4的物化表征132
7.2.2尿素/四甲基氯化铵体系中LiFePO4的电化学性能表征134
7.3季戊四醇/氯化胆碱体系中LiFePO4的合成137
7.3.1季戊四醇/氯化胆碱体系中LiFePO4的物化表征139
7.3.2季戊四醇/氯化胆碱体系中LiFePO4的电化学性能表征141
7.4小结143

参考文献145