磷科学前沿与技术丛书--磷与火安全材料

火是人类进入文明的标志，也是人类生存与发展的基本力量。正是因为掌握了火的使用方法，才造就了人类“宇宙之灵长，万物之精华”的超然地位。然而，和万物都有的两面性一致，火成就了人类，同时也能夺去一条条鲜活的生命——是为火灾。火灾的阴影始终伴随着人类历史的发展，人类抗御火灾的经历，同人与自然不断协调的过程，组成了人与火的历史。新世纪以来，随着国家经济的不断发展和国民生活水平的不断提高，火灾数量急剧增加、财产损失愈发严重。但值得庆幸的是，火灾致死、致伤人数下降明显。这一方面是由于消防资源的不断完善、城市消防水平的不断提升、民众消防认知的不断普及；另一方面，我们也不能忽视火安全材料在生产生活中的广泛应用所起到的不可忽视的作用。
火安全材料的核心是阻燃剂。阻燃并不是字面简单理解的“阻止材料燃烧”，甚至“不燃烧”的意思。能够实现“不燃烧”的效果固然最好，但由此付出的代价太过昂贵，甚或材料的使用性能，如力学性能、热性能、介电性能、耐老化性能等，受到严重的破坏。因此在多数情况下，在保证材料使用性能的前提下，阻燃的真正目的是实现延缓燃烧，从而延长逃生和救援时间，起到保护人民生命财产安全的作用。早期的阻燃研究多集中在开发含卤阻燃剂，因其具有高效、价廉且普适的优点，但随着人民生活水平的不断提升，对生态环境的不断关注，大家逐渐认识到含卤阻燃剂的诸多缺陷：持久性、生物累积性和生态环境毒性问题。人们在不断地寻找比含卤阻燃剂更为环境友好的替代品，譬如阻燃应用历史更为久远的金属氢氧化物，譬如同样历史悠久、但历久弥新的含磷阻燃剂，譬如现在方兴未艾的纳米阻燃剂等。其中，含磷阻燃剂阻燃效率高且可设计余地大，可以单质磷的形态存在，也可以是无机、有机、有机-无机杂化形态，广泛用于各种热塑性和热固性高分子材料，亦可用于防火领域和消防灭火领域。
材料的燃烧过程异常复杂，受点燃热通量、燃烧环境通风、传热等诸多因素影响，燃烧过程中除了释放大量的热造成烧灼，还产生多种窒息、中毒性气体和高温、遮蔽性的烟黑，这些才是火灾现场致死/伤的罪魁祸首。发展至今，火安全材料除了考虑延缓材料点燃和着火蔓延、降低热释放之外，抑制燃烧过程中有毒烟气的释放也是目前的研究重点。由于小分子阻燃剂和高分子基体较大的结构差异，阻燃剂与基体树脂相容性差、易迁移析出，造成阻燃效能不持久、材料综合性能恶化等缺陷。除物理添加共混以外，含磷本征阻燃高分子材料通过共聚、固化等方式将具有阻燃作用的含磷官能团通过共价键、离子键等牢固、稳定结合，使材料具有耐久的阻燃效果，且有利于保持材料固有的物化性能，也是目前火安全材料研究的重要方向。随着科技的发展，阻燃剂的绿色化已经成为阻燃技术发展的必然选择。采用自然界存在的生物质原料作为阻燃剂符合可持续发展的绿色战略要求，相关研究因此也成为火安全材料领域关注的热点。对于这类可再生、环境友好自然资源的充分合理利用，对于应对和缓解日益紧迫的生态和环境问题、能源和资源枯竭等问题无疑有着积极的意义和作用。本书对上述研究热点方向均有述及，同时总结了目前商品化有机磷阻燃剂的毒性研究进展、环境存在水平和人体暴露危害。希望通过本书，能够促进更为绿色环保的含磷阻燃剂和绿色阻燃技术的进一步发展。
十余年来，在四川大学王玉忠院士的指导下，多名本科生、硕士生、博士生与编著者一起，共同对一些典型的含磷阻燃剂及其火安全材料进行了探索。我们着重开展了本书所述及的新型高效含磷环保阻燃剂与阻燃高分子材料，尤其是环境友好含磷阻燃剂的分子创制、材料燃烧行为和阻燃作用机制的相关研究。该领域体现了化学、材料、安全多学科交叉融合，更侧重丰富多彩的实际应用，这都是我们科研工作的乐趣所在。我们的含磷阻燃剂和火安全材料研究工作是在国家自然科学基金委员会和科技部重点研发计划的数次资助下开展的，在此表示衷心的感谢。学问如浩瀚宇宙，今有寸得，虽只沧海一粟，然足慰余心矣。
本书的编著得到了赵玉芬院士和王玉忠院士的无私指导。得两位先生提携，辅以言传身教、耳提面命，师恩无垠，山高水长。在成书过程中，编著者也收到了丛书编委会的多位专家提出的许多宝贵建设性意见。本书部分章节的编写、修改和参考文献收集整理工作得到了多位已毕业和在读研究生的帮助，在此一并感谢。只言片语，难求顺达，寥寥数笔，仅抒胸臆。唯愿师长福寿安康，学生前程似锦。
限于编者学识水平，书中疏漏之处在所难免，恳请各位师长和广大读者朋友不吝批评指正。

陈力
2023年5月
于四川大学望江校区达理楼

本书为“磷科学前沿与技术丛书”分册之一。本书全面、系统地阐述了含磷化合物在提升材料火安全性能方面的应用，涉及建筑建材、电子电气、交通运输、航空航天等领域；介绍了含磷化合物在火安全材料中应用的热点及最新进展。内容包括含磷阻燃剂与阻燃作用机制、含磷添加型阻燃剂、单质磷与火安全材料、膨胀型阻燃剂、含磷本征阻燃高分子材料、有机磷阻燃剂的环境评价、含磷生物质阻燃剂等。适合高分子材料学、高分子化学与物理、精细化工、安全科学与工程等专业的大专院校师生及相关科技人员参考。

1 绪论 001
1.1 “警钟长鸣”！严峻的火灾形势 002
1.2 火安全与阻燃 004
1.3 发展简况 008
1.4 阻燃剂与环境 012
1.5 我国主要的火安全材料研发机构 017
1.5.1 火灾科学国家重点实验室（中国科技大学） 017
1.5.2 环保型高分子材料国家地方联合工程实验室（四川大学） 018
1.5.3 新型防火阻燃材料开发与应用国家地方联合工程研究中心（青岛大学） 019
1.5.4 火安全材料与技术教育部工程研究中心（北京理工大学） 019
1.5.5 福建省防火阻燃材料重点实验室（厦门大学） 019
1.5.6 黑龙江省阻燃材料分子设计与制备重点实验室（东北林业大学） 020
参考文献 020

2 含磷阻燃剂与阻燃作用机制 023
2.1 高分子的燃烧与阻燃 024
2.2 含磷阻燃剂概述 029
2.2.1 阻燃剂与基体材料的博弈 029
2.2.2 生态与环境：政府监管和市场目标 031
2.2.3 从磷矿到含磷阻燃剂 032
2.3 阻燃性能测试方法与标准 037
2.3.1 极限氧指数 037
2.3.2 UL-94燃烧等级测试 038
2.3.3 灼热丝测试 039
2.3.4 锥形燃烧量热法 040
2.3.5 微型量热仪 042
2.4 含磷阻燃剂的作用机制 044
2.4.1 凝聚相阻燃作用机制 045
2.4.2 气相阻燃作用机制 047
2.4.3 中断热交换作用机制 047
2.5 阻燃与抑烟 048
2.5.1 燃烧烟气的危害 048
2.5.2 烟气的产生 050
2.5.3 同时实现阻燃与抑烟 052
参考文献 056

3 含磷添加型阻燃剂 059
3.1 无机磷系阻燃剂 060
3.1.1 概述 060
3.1.2 次磷酸盐与次膦酸盐 062
3.2 有机磷系阻燃剂 074
3.2.1 氧化膦与亚磷酸酯 074
3.2.2 有机磷酸酯与膦酸酯 076
3.2.3 磷腈与聚磷腈 091
3.2.4 含磷高分子液晶及其原位增强复合材料 097
3.2.5 其他有机磷系阻燃剂 103
3.3 含磷纳米阻燃剂 104
3.3.1 层状纳米磷酸锆 104
3.3.2 磷化纳米粒子 108
参考文献 112

4 单质磷与火安全材料 119
4.1 磷的同素异形体 120
4.2 红磷：从火柴到阻燃剂 121
4.2.1 红磷的性质 121
4.2.2 包覆红磷 123
4.3 黑磷：一种新的二维片层材料 127
4.3.1 黑磷的性质 127
4.3.2 黑磷的制备 130
4.3.3 黑磷在火安全材料中的应用 134
参考文献 139

5 膨胀型阻燃剂 143
5.1 膨胀阻燃的提出 144
5.2 传统膨胀型阻燃体系 146
5.2.1 化学因素 148
5.2.2 流变因素 150
5.2.3 热学因素 151
5.3 新型膨胀型阻燃体系 152
5.3.1 新型酸源 153
5.3.2 新型碳源 160
5.3.3 单组分膨胀型阻燃剂 165
5.3.4 层层组装膨胀阻燃涂层 171
5.4 展望 182
参考文献 184

6 含磷本征阻燃高分子材料 191
6.1 聚酯 192
6.1.1 含磷共聚酯 194
6.1.2 含磷离聚物 195
6.2 聚酰胺 198
6.2.1 CEPPA及其衍生物本征阻燃尼龙 199
6.2.2 DOPO衍生物本征阻燃尼龙 201
6.2.3 苯基氧化膦衍生物及其他含磷本征阻燃尼龙 202
6.3 聚氨酯 203
6.3.1 硬质聚氨酯泡沫 204
6.3.2 软质聚氨酯泡沫 206
6.3.3 水性聚氨酯 209
6.4 环氧树脂 212
6.4.1 含磷环氧树脂 212
6.4.2 含磷（共）固化剂 219
6.5 不饱和聚酯树脂 233
6.5.1 含磷不饱和聚酯低聚物 235
6.5.2 含磷交联剂 236
6.6 展望 238
参考文献 241

7 有机磷阻燃剂的环境评价 251
7.1 有机磷阻燃剂的毒性研究进展 255
7.2 有机磷阻燃剂环境存在水平 257
7.2.1 空气中的有机磷阻燃剂 259
7.2.2 灰尘中的有机磷阻燃剂 260
7.2.3 水体中的有机磷阻燃剂 262
7.2.4 沉积物、土壤中的有机磷阻燃剂 263
7.2.5 生物体中的有机磷阻燃剂 264
7.3 有机磷阻燃剂的人体暴露 266
7.4 挑战与机遇 269
7.4.1 有机磷阻燃剂污染物的处理技术 269
7.4.2 挑战与机遇并存 272
参考文献 273

8 含磷生物质阻燃剂 281
8.1 脱氧核糖核酸 282
8.2 植酸 286
8.2.1 植酸及其衍生物的共混阻燃改性 286
8.2.2 植酸及其衍生物的表面阻燃整理 291
8.3 生物基原料的磷化改性 293
8.3.1 木质素及其磷化改性 293
8.3.2 多糖及其磷化改性 300
8.4 展望 312
参考文献 313

索引  318