重质有机资源热解的自由基化学

重质有机资源是由碳（C）、氢（H）、氧（O）、氮（N）、硫（S）通过C—C 键、C—H 键、C—O 键、C—N 键和C—S 键等含碳共价键以及相关非碳共价键链接而成的有机大分子物质的总称，包括煤及其衍生物（煤焦油、沥青、煤液化残渣等）、石油及其衍生物（重油、沥青、残渣）、油页岩、生物质、废塑料、废橡胶等，涵盖化石资源、可再生资源和废弃有机资源，是化学工业的主要原料。重质有机资源高效清洁加工利用对保障我国化工行业稳定运行、国民经济可持续发展和资源节约型社会建设具有重要意义。在当今人类社会迈向碳达峰、碳中和目标的历程中，重质有机资源更是负有保障可再生资源利用份额逐渐加大、应对可再生资源供应波动的重大责任。
热解是重质有机资源加工生产燃料、基本有机原料、各种材料和制品的重要过程或方法之一，即在加热条件下重质有机资源中的共价键断裂产生自由基碎片，自由基碎片之间反应或自由基碎片被加氢形成产物。因此，重质有机资源热解被认为是自由基驱动的化学反应。自由基的测定可追溯至 1954 年 Uebersfeld 和Ingram 等采用电子顺磁共振（electron spin resonance，ESR；或electron paramagnetic resonance，EPR）波谱仪发现天然含碳物质有ESR 信号，随后有关煤及其热解产物中自由基浓度的研究被零星报道。作者于1990 年前后参加美国能源部资助的煤直接液化项目（Consortium for Fossil Fuel Liquefaction Science，CFFLS）时，初次了解到自由基反应的概念，当时全球研究重质有机资源自由基反应的学者极少。作者于1995 年起在中国科学院山西煤炭化学研究所继续研究煤及废橡胶的热解和液化，但在2000 年前后才开始关注煤热解和液化过程中的自由基现象；2008 年在科技部“973”计划能源领域研讨会上报告了自由基反应对煤转化的意义，然后将重质有机资源热解和液化过程中的自由基反应作为主要研究方向，带领团队拓展自由基反应的研究范围。通过长期探索，认识到ESR 测定的自由基为稳定自由基，不能表述热解和液化过程中产生的活性自由基，进而发展了量化和关联ESR 自由基和活性自由基的方法，认识了多种重质有机资源热解和液化过程中二者的变化规律，推进了热解自由基化学的发展。鉴于目前国内外尚无重质有机资源热解自由基化学方面的专著，作者以自己团队的研究成果为主要内容，结合国内外研究之所长，特著此书，抛砖引玉，为重质有机资源热解与液化技术的发展提供理论基础。
本书共分十章，以不同重质有机资源热解过程中的自由基化学为脉络，从热解工艺及宏观反应、不同自由基的生成与反应、基于自由基反应的工艺调控方法或应用展开论述。第1章从重质有机资源的化学结构入手，简单介绍这些资源的特点和共性特征；第2章主要介绍自由基的基本概念、ESR 测定自由基的方法及数据解析；第3章在简单介绍煤热解工艺和热解挥发物反应的基础上，阐述煤热解过程中自由基与挥发物反应及结焦的关系以及挥发物反应的调控；第4章简要介绍煤直接液化工艺和活性自由基测定方法，阐述不同煤的活性自由基生成速率和供氢溶剂的供氢速率，探讨活性自由基生成与加氢稳定之间的匹配；第5章至第7章以独立篇幅分别介绍生物质、油页岩、重质油热转化过程中的宏观反应、活性自由基的形成和稳定自由基的浓度，提出以稳定自由基浓度为探针的催化剂再生性能判断方法；第8章分析煤及固体废弃有机物热解中含硫自由基的迁移历程；第9章叙述不同重质有机资源的共热解行为及自由基诱导热解的进展；第10章简要叙述国内外有关重质有机资源热解过程中的自由基反应模拟进展，总结尚未认识的反应机理和反应网络。
本书从重质有机资源的基本概念和热转化基本工艺入手，循序渐进到自由基化学及理论，同时阐述基于自由基化学的工艺调控及应用，形成了新的前沿知识集群，不仅适合重质有机资源热解和液化领域同行阅读，也适合化工领域科技人员学习。另外，书中介绍了一些原创性研究方法，蕴含了丰富的研究思路，指出了研究方向，可作为相关专业研究生的参考书。
本书内容的积累得益于团队刘清雅教授和石磊副教授的学术贡献与支持，离不开历届博士生和硕士生的辛勤劳动与努力付出，尤其是博士生的系统研究和数据挖掘，作者向他们表示诚挚的感谢。科技部和国家自然科学基金委对作者及团队开展重质有机资源转化研究提供了多项资助，包括国家重点基础研究发展计划（“973”计划）项目（2011CB201300）和课题（2014CB744301）、国家重点研发计划项目课题（2016YFB0600302 和2017YFB0602401）、国家自然科学基金委项目（21276019），北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室为科研的顺利开展提供了强有力的平台，在此一并表示感谢。
作者虽然力求全面反映重质有机资源热解的自由基反应的研究进展，在撰写过程中不断增补文献内容，但因时间有限，内容仍不是很全面。同时迫于重质有机资源结构复杂和自由基反应研究难度大等客观原因，书中一些内容还局限于现象层面，有待进一步深化。本书作为重质有机资源热解自由基化学的国内外首部专著，一定存在不当与疏漏之处，诚请广大读者批评指正，作者不胜感激。

刘振宇
2023 年10 月于北京化工大学

热解是煤、生物质、油页岩、重油等重质有机资源高效清洁生产燃料、化学品和材料的重要技术，主要历程是自由基反应。《重质有机资源热解的自由基化学》从热解及液化的基本工艺入手，循序渐进地分析前人对自由基反应的认识、研究方法和思路，论述这些认识对工艺调控和过程优化的作用，并探讨了研究热点和前沿进展，这些内容也有助于对有机固体废物热解和液化反应的认识及技术开发。
本书适合化工、化学、材料等领域科技人员，尤其是重质有机资源加工领域的科技人员阅读，也可作为相关领域研究生教材。

第1章 绪论 001
1.1 重质有机资源的种类与人类社会发展 001
1.2 重质有机资源转化简史 002
1.3 自由基研究简史 005
1.4 重质有机资源热解对我国可持续发展的作用 007
参考文献 007

第2章 自由基及ESR 表征 009
2.1 引言 009
2.2 重质有机资源的自由基来源 010
2.3 ESR 谱图的峰面积与自由基浓度 012
2.4 ESR 谱图的峰位置 015
2.5 ESR 谱图的峰形状 017
2.5.1 线宽 017
2.5.2 线型 018
参考文献 020

第3章 煤热解及自由基反应 022
3.1 引言 022
3.2 煤热解技术 025
3.2.1 依据热解温度分类的热解技术 025
3.2.2 依据升温速率分类的热解技术 026
3.2.3 依据反应器类型和加热方式分类的热解技术 026
3.3 不同煤阶煤的热解反应 034
3.3.1 煤的键合结构 034
3.3.2 不同煤阶煤热解过程中的断键历程 038
3.3.3 不同煤阶煤热解过程中的热效应 040
3.4 不同反应器中煤热解反应历程的传递过程分析 045
3.5 测定煤热解初始挥发物的真空密闭反应器 051
3.6 煤热解过程中的挥发物反应 054
3.7 煤热解过程中的自由基反应 059
3.7.1 煤热解过程中焦的自由基信息 060
3.7.2 煤热解焦油的自由基信息 064
3.7.3 煤热解挥发物的反应及自由基行为 067
3.7.4 煤热解焦油的反应及自由基行为 069
3.8 煤模型化合物热解中间产物（自由基）的原位检测和理论计算 073
参考文献 080

第4章 煤直接液化及自由基反应 083
4.1 引言 083
4.2 煤直接液化工艺 084
4.2.1 供氢溶剂法工艺 084
4.2.2 催化两段液化工艺 085
4.2.3 HTI 工艺和神华工艺 086
4.3 煤直接液化工艺的化学基础 088
4.3.1 两段液化工艺的化学基础 089
4.3.2 神华两段液化工艺的加氢反应分析 090
4.4 煤直接液化过程中的ESR 自由基信息 092
4.4.1 溶剂萃取煤过程中的ESR 自由基信息 092
4.4.2 原位ESR 自由基检测及反应机理分析 095
4.5 煤直接液化过程中的活性自由基与ESR 自由基的关系 096
4.5.1 活性自由基的测定 096
4.5.2 活性自由基的生成特征与煤种的关系 098
4.5.3 煤在不同溶剂中液化的自由基浓度变化 101
4.6 煤直接液化催化剂的作用 104
4.6.1 煤在不同催化剂条件下液化的稳定自由基浓度变化 105
4.6.2 用供氢溶剂脱氢评价煤直接液化催化剂的方法 106
4.7 煤直接液化供氢溶剂评价 109
4.7.1 用煤模型物反应评价供氢溶剂的方法 110
4.7.2 用供氢动力学评价供氢溶剂的方法 112
4.7.3 供氢溶剂的起始供氢温度和最大供氢量 114
4.7.4 煤液化过程中供氢溶剂的供氢效率分析 116
参考文献 121

第5章 生物质热解及自由基反应 123
5.1 引言 123
5.2 生物质的组成和结构 123
5.3 生物质的热解反应 127
5.3.1 生物质热解过程中挥发产物的释放规律 129
5.3.2 生物质热解过程中挥发物的反应 130
5.4 生物质热解焦的结构和自由基信息 133
5.4.1 生物质热解焦的结构演化和自由基特征 133
5.4.2 生物质热解焦的自由基类别 142
5.4.3 利用焦的自由基位制备单原子催化剂的方法 145
5.5 生物质热解挥发物的反应及自由基特征 146
5.5.1 烟草热解模型挥发物的反应及自由基特征 146
5.5.2 木质素热解挥发物的反应及自由基特征 149
5.5.3 生物质热解焦油的反应及自由基特征 150
5.6 生物质在供氢溶剂中的反应及活性自由基 155
5.6.1 生物质组分在二氢菲中热解的断键动力学 155
5.6.2 木质素在供氢溶剂中反应的产物分布 158
参考文献 161

第6章 油页岩热解及自由基反应 163
6.1 引言 163
6.2 油页岩的宏观组成及加工技术 163
6.2.1 油页岩有机质的组成 164
6.2.2 油页岩有机质的键合结构 170
6.3 油页岩有机质热解及产物的自由基信息 172
6.3.1 油页岩有机质热解的挥发物反应和共价键断裂 172
6.3.2 油页岩有机质及其在热解过程中的ESR 自由基信息 174
6.4 油页岩有机质在供氢溶剂中热解的自由基反应 178
6.4.1 油页岩有机质热解的断键动力学 178
6.4.2 油页岩有机质热解的活性自由基与ESR 自由基的关系 181
参考文献 184

第7章 重质油热解及自由基反应 186
7.1 引言 186
7.2 重质油的结构与反应 187
7.2.1 重质油的胶体结构 187
7.2.2 重质油的反应 188
7.2.3 重质油反应中的结焦 191
7.3 重质油及其热解过程中的自由基信息 192
7.3.1 重质油中的自由基信息 193
7.3.2 重质油热解过程中的ESR 自由基信息 197
7.3.3 重质油组分在热解过程中的相互作用及ESR 自由基浓度 203
7.3.4 重质油热解焦的性质演化及ESR 自由基信息 207
7.4 重质油热解过程中的自由基诱导作用 213
7.4.1 外加自由基引发剂的诱导热解作用 214
7.4.2 原料自身热解生成自由基的诱导热解作用 219
7.5 重质油催化加氢反应中的自由基信息 223
7.5.1 重质油催化加氢中的结焦 224
7.5.2 溶剂的供氢作用及自由基信息 225
7.5.3 重质油加氢催化剂上的结焦及自由基分析 228
参考文献 232

第8章 硫的转化与迁移过程中的自由基反应 234
8.1 引言 234
8.2 重质有机资源中的硫形态及其在热解过程中的硫迁移 234
8.2.1 煤中的硫形态 234
8.2.2 煤热解过程中硫的迁移 235
8.3 硫迁移过程中的自由基反应 240
8.3.1 模型含硫有机物热解的自由基反应 240
8.3.2 无机矿物对有机硫热解过程中硫迁移的影响 244
参考文献 245

第9章 共热解及自由基反应 247
9.1 引言 247
9.2 煤和其它有机资源共热解及ESR 自由基信息 247
9.2.1 煤和高密度聚乙烯共热解 248
9.2.2 煤和生物质共热解 250
9.3 不同煤的共热解 255
9.4 共热解机理研究 259
9.4.1 不同固体混合层中的挥发物反应 259
9.4.2 不同固体挥发物的反应 263
9.5 串联热解过程中挥发物及自由基反应 267
9.5.1 甲烷部分催化氧化串联煤热解的反应 267
9.5.2 低碳烃CO2 重整串联煤热解的反应 268
9.5.3 低碳烃水蒸气重整串联煤热解的反应 270
9.5.4 甲烷芳构化串联煤热解的反应 272
9.5.5 CH4/CO2 低温等离子体活化串联煤热解的反应 273
9.6 串联热解挥发物的再反应 274
参考文献 277

第10章 基于自由基反应的热解过程模拟 279
10.1 引言 279
10.2 重质有机资源热解过程的模拟研究 280
10.2.1 简单幂级数动力学模型 281
10.2.2 分布活化能模型 282
10.2.3 集总反应网络模型 282
10.2.4 复杂反应网络模型 283
10.3 热解过程的ReaxFF-MD 模型 285
10.3.1 ReaxFF-MD 模型的基本原理 285
10.3.2 ReaxFF-MD 模型的发展和应用 286
10.4 热解过程的玻尔兹曼-蒙特卡洛-渗透模型 301
10.4.1 玻尔兹曼-蒙特卡洛-渗透模型的基本原理 301
10.4.2 玻尔兹曼-蒙特卡洛-渗透模型的发展和应用 305
参考文献 312

索引 315