MOFs基电化学传感器的构建及应用

金属-有机框架材料（MOFs）是近二十年来发展迅速的一种配位聚合物。其以金属离子为连接点，有机配位体支撑构成空间三维延伸，具有三维孔结构，是沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料，在催化、储能、药物缓释和气体分离中都有广泛的应用价值。基于此，MOFs如今已成为无机化学、有机化学、分析化学、能源化学等多个化学分支的重要研究方向。 本专著属于无机化学、分析化学、材料化学等多个学科交叉领域，适用于化学、材料科学、环境科学与工程等学科相关领域（专业）教学人员、科研人员和学生的教学科研。希望读者通过对此专著的阅读，能对当前新MOFs基电化学传感界面研究进展及MOFs功能材料的设计、合成及电化学传感应用研究有所启发。

金属-有机框(骨)架配位聚合物(MOFs)是近二十年来发展迅速的一种材料。其以金属离子为连接点，有机配位体支撑构成空间三维延伸，具有三维孔结构，是沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料，在催化、储能、药物缓释和气体分离等方面都有广泛的应用价值。基于此，MOFs如今已成为无机化学、有机化学、分析化学、能源化学等多个化学分支的重要研究方向。MOFs具有高的孔隙率和大的比表面积、特殊的拓扑结构、高度的内部结构规则性及独特的电化学性能等特点。将MOFs应用于电化学传感检测领域有望提高传感器灵敏度、选择性、响应速率等多个性能指标，因此其在电化学传感分析领域的应用也受到越来越多的关注。
本专著概述了MOFs结构特点、发展历程、常见合成方法及当前国内外MOFs基电化学传感器的研究进展，然后详细介绍了本书编著者团队近年来制备的多种类型MOFs材料，及将其作为电化学传感材料应用于环境污染物(如重金属离子、苯二酚异构体)、生物小分子(如多巴胺、葡萄糖、过氧化氢)、生物大分子(如microRNA、凝血酶、肌钙蛋白)等目标物检测应用中的研究成果，供读者了解和掌握MOFs电化学传感器构建和分析应用的实践方法。
本书由汪庆祥、邱玮玮、高凤编著。汪庆祥编写第1章的1.1和1.4，第2章的2.1、2.3和2.4;邱玮玮编写第1章的1.2和1.3，第3章的3.1，第4章的4.1、4.4;高凤编写第2章的2.2，第3章的3.2、3.3和3.4，第4章的4.2和4.3。课题组历届研究生杨艺珍、陈晓倩、高宁宁、褚亚茹、宋娟等参与本书相关成果的研究，感谢他们的辛勤付出。詹峰萍高级实验师、凌云副教授对本书内容进行了细心校对、勘正，在此表示感谢。感谢闽南师范大学对本书出版的资助。本书收录的部分研究成果是本书编写团队在国家自然科学基金和福建省自然科学基金下完成的，在此一并表示感谢。
本书内容涉及无机化学、分析化学、材料化学等，适用于化学、材料科学、环境科学与工程及相关领域(专业)教学人员、科研人员和学生的教学科研。希望读者阅读此书，能对当前新MOFs基电化学传感界面研究进展及MOFs功能材料的设计、合成及电化学传感应用研究有所启发。
在本书编写过程中，由于时间仓促，加之编写人员水平有限，书内难免有挂一漏万之处，欢迎各位读者批评指正。

编者

《MOFs 基电化学传感器的构建及应用》全书共分为4章，主要内容包括： MOFs 及其电化学传感应用研究进展、MOFs 基环境污染物的电化学传感分析、MOFs 基生物活性小分子电化学传感器及MOFs 基核酸杂交/免疫传感检测技术。全书概述了近年国内外发表的基于MOFs 的电化学传感界面及分析应用的重要研究进展，并结合本书编写团队近年来在MOFs 基电化学传感器在环境污染物、生物小分子、生物大分子等目标物检测应用中的研究成果，系统阐述了MOFs 基电化学传感界面的构建思想、构建方法、界面表征方法、构效关系及实际应用等内容。
《MOFs 基电化学传感器的构建及应用》可供从事MOFs、电化学传感器领域研究的科研人员参考阅读。

第1章　MOFs 及其电化学传感应用研究进展  001
1.1 MOFs的结构特征及发展  003
1.2 MOFs的合成策略  005
1.2.1 原料选择  005
1.2.2 合成方法  005
1.3 MOFs的物化属性  007
1.3.1 高比表面积及高孔隙率  007
1.3.2 结构多样性  008
1.3.3 孔结构可调节性  008
1.3.4 开放金属位点  009
1.3.5 高电化学/电催化活性  010
1.4 MOFs基电化学传感器  010
1.4.1 电化学传感器定义及工作原理  010
1.4.2 MOFs在电化学传感领域的应用  011
参考文献  023

第2章　MOFs 基环境污染物的电化学传感分析  029
2.1 锰-对苯二甲酸MOF对Pb2+ 的高选择性吸附及电化学传感应用  031
2.1.1 概述  031
2.1.2 锰-对苯二甲酸【Mn(tpa)】及其单壁碳纳米管(SWCNTs)复合物的制备  032
2.1.3 Mn(tpa)-SWCNTs修饰电极的制备  034
2.1.4 重金属离子与Mn(tpa)相互作用的理论模型  034
2.1.5 Mn(tpa)-SWCNTs复合材料形貌和结构表征  034
2.1.6 Mn(tpa)-SWCNTs修饰电极的电化学表征  036
2.1.7 Pb2+ 与Mn(tpa)结合的电化学研究及理论模型  038
2.1.8 Pb2+ 电化学传感性能  041
2.1.9 工业废水和血清实际样品中的Pb2+ 传感应用  044
2.1.10 展望  045
2.2 ZIF-8对重金属离子溶出伏安响应的增强效应及传感分析应用  045
2.2.1 概述  045
2.2.2 ZIF-8材料合成及ZIF-8-CS分散液的制备  047
2.2.3 ZIF-8修饰电极的构建  047
2.2.4 电化学检测  048
2.2.5 ZIF-8的物理表征  048
2.2.6 ZIF-8修饰电极的电化学表征  050
2.2.7 ZIF-8对重金属离子溶出伏安响应的增强效应  051
2.2.8 检测条件优化  053
2.2.9 传感器的性能分析及抗干扰实验  055
2.2.10 稳定性、重现性和可再生性  056
2.2.11 真实水样中重金属的同时检测  057
2.2.12 展望  058
2.3 HKUST-1的原位电合成及其在苯二酚异构体传感检测中的应用  058
2.3.1 概述  058
2.3.2 SWCNT修饰电极的制备  059
2.3.3 SWCNT修饰电极表面电化学原位合成HKUST-1  060
2.3.4 HKUST-1/SWCNT修饰电极的形貌和结构表征  061
2.3.5 HKUST-1/SWCNT电化学行为研究  063
2.3.6 苯二酚异构体在HKUST-1/SWCNT修饰电极上的电化学行为  064
2.3.7 苯二酚异构体的电化学参数  065
2.3.8 条件优化与传感分析性能  067
2.3.9 传感器的选择性和稳定性  067
2.3.10 不同实际水样中苯二酚异构体分析应用  068
2.3.11 展望  069
2.4 基于铜-均苯三甲酸MOF/石墨烯的苯二酚异构体检测技术  070
2.4.1 概述  070
2.4.2 壳聚糖-氧化石墨烯分散液制备和铜-均苯三甲酸【Cu3(btc)2】合成/072
2.4.3 Cu3(btc)2 在电还原氧化石墨烯(ERGO)修饰电极上的共价固定/072
2.4.4 量化计算  073
2.4.5 Cu3(btc)2 的形貌和结构表征  073
2.4.6 Cu3(btc)2 修饰电极的SEM 和AFM 表征  073
2.4.7 Cu3(btc)2/ERGO修饰电极的电化学行为  076
2.4.8 Cu3(btc)2 对苯二酚异构体的电化学识别和量子化学计算  076
2.4.9 苯二酚异构体在传感界面上的电化学动力学参数  079
2.4.10 Cu3(btc)2 基传感界面用于苯二酚异构体的同时检测  082
2.4.11 抗干扰实验  085
2.4.12 重现性和稳定性  085
2.4.13 不同实际水样中的苯二酚异构体检测应用  085
2.4.14 展望  086
参考文献  086

第3章　MOFs 基生物活性小分子电化学传感器  093
3.1 普鲁士蓝-石墨烯复合物用于巨噬细胞释放过氧化氢的监测  095
3.1.1 概述  095
3.1.2 氧化石墨烯在玻碳电极表面的共价固定  096
3.1.3 普鲁士蓝在氧化石墨烯表面的原位生长  096
3.1.4 修饰电极的形貌和结构表征  098
3.1.5 修饰电极的电化学行为  101
3.1.6 修饰电极对H2O2 的电化学催化活性  102
3.1.7 巨噬细胞释放H2O2 的实时检测  105
3.1.8 展望  106
3.2 花状石墨烯@HKUST-1一锅合成及过氧化氢无酶传感应用  107
3.2.1 概述  107
3.2.2 溶剂热还原氧化石墨烯@HKUST-1(SGO@HKUST-1)的制备  109
3.2.3 SGO@HKUST-1修饰电极的制备  109
3.2.4 活细胞释放H2O2 的实时监测  110
3.2.5 SGO@HKUST-1的物性表征  110
3.2.6 SGO@HKUST-1的电化学行为及其对H2O2 的电催化还原性能/114
3.2.7 传感器的H2O2 分析性能  118
3.2.8 传感器的选择性、重现性、稳定性  119
3.2.9 传感器的血清和细胞实际样品检测能力  120
3.2.10 展望  122
3.3 基于铜-对苯二甲酸MOF/石墨烯的多巴胺和对乙酰氨基酚传感技术  123
3.3.1 概述  123
3.3.2 铜-对苯二甲酸MOF-氧化石墨烯【Cu(tpa)-GO】纳米复合材料的制备/124
3.3.3 Cu(tpa)-ERGO修饰GCE的制备  124
3.3.4 电化学检测  124
3.3.5 Cu(tpa)-GO材料的物性表征  125
3.3.6 Cu(tpa)-ERGO的电化学性能  128
3.3.7 Cu(tpa)-ERGO的电催化性能  130
3.3.8 多巴胺和对乙酰氨基酚的电化学参数  131
3.3.9 多巴胺和对乙酰氨基酚的同时检测  132
3.3.10 抗干扰检测  134
3.3.11 血清和尿液实际样品的分析应用  135
3.3.12 展望  135
3.4 基于镍-对苯二甲酸MOF/碳纳米管的无酶葡萄糖传感检测技术  136
3.4.1 概述  136
3.4.2 三维花状镍(Ⅱ)-对苯二甲酸【Ni(tpa)】的合成  138
3.4.3 Ni(tpa)-SWCNT复合物及其修饰电极的制备  139
3.4.4 Ni(tpa)-SWCNT复合材料的物理表征  139
3.4.5 Ni(tpa)-SWCNT的电化学行为  142
3.4.6 Ni(tpa)-SWCNT对葡萄糖的电催化氧化性能  144
3.4.7 传感器的葡萄糖分析性能  147
3.4.8 血清样实际样品中葡萄糖含量的检测  150
3.4.9 展望  151
参考文献  152

第4章　MOFs 基核酸杂交/免疫传感检测技术  157
4.1 UiO-66作为信号分子载体的核酸适配体电化学传感器  159
4.1.1 概述  159
4.1.2 UiO-66纳米颗粒的合成  160
4.1.3 电化学生物传感界面的构建  160
4.1.4 电化学传感检测  161
4.1.5 适配体传感器的设计理念和传感机制  161
4.1.6 UiO-66的物性表征  163
4.1.7 传感器制备过程的电化学表征  164
4.1.8 UiO-66基适配体传感器用于赭曲霉毒素A(OTA)检测的可行性研究/165
4.1.9 实验条件的优化  168
4.1.10 传感器的分析检测性能  169
4.1.11 传感器的再生性能  170
4.1.12 传感器的特异性和葡萄酒实际样品分析  171
4.1.13 展望  172
4.2 基于杂交反应对普鲁士蓝信号抑制的miRNA-122传感检测技术  173
4.2.1 概述  173
4.2.2 纳米金-普鲁士蓝(AuNPs/PB)修饰电极的电化学制备  174
4.2.3 DNA电化学传感界面的制备  175
4.2.4 传感界面的物性表征  175
4.2.5 PB修饰电极的电化学行为  178
4.2.6 实验条件优化  180
4.2.7 miRNA-122杂交分析性能  180
4.2.8 传感器选择性、重现性  183
4.2.9 血清实际样品分析  184
4.2.10 展望  185
4.3 基于MIL-101(Fe)纳米酶性能的肌钙蛋白Ⅰ电化学免疫传感器  185
4.3.1 概述  185
4.3.2 MIL-101(Fe)的合成  187
4.3.3 MIL-101(Fe)/氨基化石墨烯修饰电极的制备  187
4.3.4 肌钙蛋白传感器的制备  188
4.3.5 免疫检测及电化学检测  188
4.3.6 MIL-101(Fe)的物理表征  189
4.3.7 传感界面的电化学表征及电催化性能  190
4.3.8 实验条件优化  192
4.3.9 cTnⅠ的电化学免疫分析性能  194
4.3.10 传感器的选择性、重现性和稳定性  195
4.3.11 实际血清样品中cTnⅠ的测定  196
4.3.12 展望  197
4.4 基于柔性铜-反式-1,4-环己烷二羧酸MOF的凝血酶传感器  197
4.4.1 概述  197
4.4.2 铜-反式-1,4-环己烷二羧酸MOF的合成  199
4.4.3 铜-反式-1,4-环己烷二羧酸MOF基传感界面的构建  199
4.4.4 电化学测量  200
4.4.5 Cu2(CHDC)2 的物性表征  200
4.4.6 传感界面的原子力显微镜和电化学表征  202
4.4.7 传感器的电化学行为  205
4.4.8 实验条件优化  205
4.4.9 传感器的分析性能  207
4.4.10 传感器的选择性、重现性和稳定性  208
4.4.11 血清实际样品的分析  209
4.4.12 展望  210
参考文献  210