光刻胶材料评测技术——从酚醛树脂光刻胶到最新的EUV光刻胶

光刻胶是将图形转移到半导体基材上的关键材料之一，他是一个配方产品，由多种组分组成。光刻胶对纯度、杂质含量、固体颗粒等要求非常高，光刻胶的开发需要昂贵的设备、苛刻的环境及特殊专业技能人才。光刻胶的评测项目繁多，但光刻胶企业之间又相互保密。关于光刻胶评价方法的书籍少之又少，由于光刻胶的研究及产业化主要集中在日本、美国，相关资料也都是英文和日文，在国内几乎没有相关书籍出版。 《光刻胶材料评测-从酚醛树脂光刻胶到EUV光刻胶》一书由日本关口纯先生撰写，内容涉及光刻技术概述、感光性树脂涂覆、曝光技术、曝光后烘烤和显影技术、g/i线光刻胶评测技术、KrF/ArF光刻胶评测技术、ArF浸没式光刻胶和DP工艺评测技术、EUV光刻胶评测技术、纳米压印树脂的评测技术等方面，详细介绍了光刻胶的各种评价原理、方法、工艺及设备。另外本书还介绍了基于光刻胶的光学参数和显影速度数据进行光刻图案逼真模拟的技术与方法，这样可以大幅缩短光刻胶的开发周期，不仅节省资源而且效率更高。本书内容丰富，既有基础理论知识，又有实际操作流程；既涉及化学反应，又讲述设备原理及应用；既有数据分析，还有理论计算；从g/i线光刻胶开始，一直到目前先进的EUV光刻胶；对光刻胶的工作原理、工艺流程、检测方法进行了详细的讨论。

译者前言
与关口先生相识良久，他精力旺盛，穿梭于欧美、中国及日本国内，永远行程满满地参加各种学术会议、讲演、授课以及与供应商的交流。偶尔我们相约在酒馆，海阔天空地闲聊，从没想到我们在专业上会有深度的交集。关口先生自从就职于光刻机的先驱GCA公司以来，四十年如一日，专注于光刻评测领域，在光刻材料的各种光刻相关的物理化学性质的分析评测方面开创了诸多的技术和方法，并开发出相关设备，是该领域国际知名专家。
在我过往的工作中，更多地涉足于半导体各种工艺过程。直到2017年，公司决定立项开始光刻胶的研究，时任总经理的我，作为项目总负责人，光刻胶的研发管理成为了我的重点工作。关口先生为我们公司的工程师们进行各种光刻基本技术的培训，为我搜集、提供各种书籍、技术资料以及各种光刻研发信息，给了我很多帮助。尤其他10年前所著《フォトレジスト材料の評価：ノボラックレジストから最新EUVレジストまで》一书对我帮助甚大。
光刻胶的研发艰难，首先要进行单体设计、树脂合成及配方调制，调配好的样品需要用昂贵的量产光刻机对其进行曝光测试，根据曝光结果再调整工艺、配方、树脂及单体设计，制备样品再测试。这个过程一再重复，耗费大量的时间、精力和财力。整个研发就像面对一个黑箱，依靠不断的大量资源投入才取得点滴进步。一个前辈曾提到为了一款光刻胶在Intel上线，前后测试了一千多个配方，其困难程度由此可见一斑。
计算光刻作为光刻研究的一个重要分支，通过建模及模拟给光刻研发及量产做出了重要的支撑。特别是AI研究取得突飞猛进的今天，虚拟（模拟）研究的重要性和可能性一再被提出。实际操作中，计算光刻对于光刻胶实际研发目前帮助不大。关口先生在长期的研发实践中，通过开发各种与光刻材料和光刻相关的光学、化学及物理性能测试设备，测得各种光刻材料的基本性能。这些性能的测试深刻揭示了光刻反应的本质，从而为光刻胶的研发提供了有力帮助。他同时用实测所得的一系列重要参数与计算光刻相结合，提出了虚拟光刻胶研发方法。这为光刻胶的研发节约了大量的资源，尤其是宝贵的时间。在学习本书及实践过程中，我深感方法的有效性及所取得的数据对光刻胶研发的重要性，也就萌生了将本书翻译成中文以帮助国内同行的想法。与关口先生商榷后，深得他的赞同和支持，遂决定付之行动，开始了翻译工作。
谁知道，知易译难！本人读起来很好理解的内容，准确地用合适的术语表达出来并且要保持高度的一致性，对于一个没经过专业翻译训练，同时在光刻技术、光刻材料领域也是半路出家的我，就像是一个行走不便的人，要登一座险峻的高山，其艰辛程度可想可知。翻译这本二百多页的书居然花了我两年多的时间。除了工作忙，出差多之类的借口外，也就是对完成翻译的难度及自身能力不足的预估不够。想想开始时的勇气，也真可谓“无知者无畏”。
值此当今世界正经历百年未有之大变局，关键的核心技术是要不来、买不来、讨不来的，而核心技术的发展和突破就必须打好扎实的基础。我在知天命之年后，上海新阳给予了我涉足半导体光刻技术、光刻材料这样一个艰深领域研究的平台，能够参与到无论是夯实基础，还是前沿探索的工作中，都实感荣幸。
上海新阳是国内集成电路关键工艺材料企业，其自主创新研发的电子电镀和电子清洗核心技术与产品，可以覆盖芯片铜互连与刻蚀清洗90～14纳米各技术节点，满足芯片逻辑、模拟及存储各种电路产品互连与清洗工艺材料需求。2017年，在光刻胶还远远没有成为热门话题之前，公司董事长王福祥高瞻远瞩，从公司战略发展的角度出发，坚定地启动了光刻胶研发的项目。历经数年，公司自主研发的半导体高端光刻胶也取得快速发展，KrF光刻胶已有部分品类实现产业化，ArF及ArFi有部分品类获得客户高度认可的光学数据，在客户产线上验证测试进展顺利。我作为参与者，十分荣幸地见证了上海新阳这一发展过程。主攻ArF、KrF光刻胶的同时，在尝试一些光刻前沿领域如EUV、DSA及NIL相关材料研发方面，很幸运都得到了王董事长的鼎力支持。
辐射化学、光敏材料方面的资深专家北京化工大学的聂峻教授，朱晓群教授对本书的翻译也给予了很大帮助，尤其是聂教授在百忙之中为我改稿及作序，在此我对聂教授、朱教授深表感谢！
翻译及改正的工作投入了大量的时间，很感谢过程中家人的帮助和理解。
本书的翻译还得到各方各面的帮助，在此一并致谢！
希望本书的出版能如初衷，对国内从事光刻材料研究的同行在基础物性探索，模拟光刻研究方面起到些许作用，译者将感到无比欣慰。鉴于翻译水平有限，还请读者多加批评与指正，诚惶诚恐，在此恭候！多谢！

方书农     
上海新阳半导体材料股份有限公司
2023年12月    



前言
关于如何评测光刻胶材料的著作很少。这是因为光刻胶的开发是严格进行专利保护的，其评测方法也没有什么标准，制造商各自使用自己的方法。一般评测方法是将混有感光剂的树脂，通过旋涂涂覆在基板上，用对应的各种曝光机曝光，然后使用碱性显影剂进行显影，并用扫描电子显微镜（SEM）观察所获得的图形，这是直接的评测方法。直接评测方法将材料与曝光显影后光刻胶的形貌（最终评估项目）直接联系起来，作为评测方法当然是绝对有效的。但是，它需要昂贵的曝光设备（步进曝光机）和SEM支持。
多年来，日本光刻技术公司一直提倡使用模拟评测光刻胶的方法。与直接评测方法对应，此方法称为间接评测或模拟光刻技术评测，并不进行真实的光刻胶图形曝光和SEM观察，而是基于光刻胶的显影速度数据，模拟预测显影后的光刻胶图形，并评测光刻胶特性。与多数模拟技术不同的是，该方法的特点是使用实际光刻胶的光学参数和显影速度数据，因此可以进行更逼真的模拟。本书中，以光刻胶评测方法为中心，按照光刻工艺过程，从光刻技术的基础到最新的光刻胶材料评测，按以下的章节进行介绍。
第1章　光刻技术概述
什么是光刻技术？介绍光刻的基础知识。
第2章　光刻胶的涂覆
光刻胶材料的评测从将光刻胶涂覆在基板上开始。简单说明涂覆设备和涂覆方法，并解释涂覆工艺。
第3章　曝光技术
涂胶后就是曝光工艺。本章对曝光技术和曝光装置进行概要的说明。此外，还介绍了如何测量感光参数。
第4章　曝光后烘烤（PEB）和显影技术
解释曝光后烘烤（PEB）的效果，并介绍了PEB过程中感光剂扩散长度和表面溶解效果的定量测量方法。曝光后进行烘烤，然后显影光刻胶，本章也概述了显影设备和显影方法。
第5章　g线和i线光刻胶（酚醛树脂光刻胶）评测技术
介绍g线、i线用酚醛光刻胶的特征及其评测技术。
第6章　KrF和ArF光刻胶评测技术
介绍化学增幅型KrF/ArF光刻胶的特征及其评测技术。
第7章　ArF浸没式光刻胶和双重图形化（DP）工艺评测技术
介绍ArF浸没式技术和DP工艺特征以及它们的评测技术。
第8章　EUV光刻胶评测技术
了解最新的EUV光刻胶评测技术。
第9章　纳米压印工艺的优化及评测技术
介绍近年来备受关注的纳米压印工艺的评测和优化技术。此外，还介绍了元器件的制造实例。
本书可作为从事光刻胶研发、评测、制造和质量控制人员的参考书，也可作为教材使用。

作者   
2011年10月30日 

光刻胶是微电子技术中微细图形加工的关键材料之一，在模拟半导体、发光二极管、微机电系统、太阳能光伏、微流道和生物芯片、光电子器件/光子器件中都有重要的应用。本书从光刻技术基础知识出发，系统介绍了多种类型光刻胶应用工艺、评测技术。具体包括光刻胶涂布、曝光工艺、曝光后烘烤和显影技术，以及g线和i线光刻胶、KrF和ArF光刻胶、ArF浸没式光刻胶、EUV光刻胶等的特征、应用工艺及评测技术，希望对国内的研究人员有很好的启发和指导意义。

第1章　光刻技术概述	001
参考文献	007

第2章　光刻胶的涂覆	008
2.1　光刻胶涂覆装置	008
2.1.1　丝网印刷涂覆法	008
2.1.2　旋涂法	008
2.1.3　滚涂法	010
2.1.4　膜压法	010
2.1.5　浸涂法	010
2.1.6　喷涂法	012
2.2　旋涂工艺	013
2.2.1　旋涂工艺流程	013
2.2.2　旋涂工艺影响因素	015
2.3　HMDS处理	021
2.3.1　HMDS处理原理	021
2.3.2　HMDS处理效果	021
2.4　预烘烤	024
2.5　膜厚评测	026
2.5.1　用高低差测量膜厚（数微米～500μm）	026
2.5.2　光谱反射仪测量膜厚（50nm～300μm）	026
2.5.3　椭圆偏光计（椭偏计）测量膜厚（1nm～2μm）	028
参考文献	029

第3章　曝光技术	030
3.1　曝光设备概述	030
3.1.1　接触式对准曝光	030
3.1.2　近距离对准曝光	031
3.1.3　镜面投影曝光	031
3.1.4　缩小的投影曝光系统—步进曝光机	033
3.2　曝光原理	035
3.2.1　近距离曝光的光学原理	035
3.2.2　步进曝光机的光学原理	037
3.2.3　获得高分辨率的方法	039
3.3　光刻胶的感光原理和ABC参数	041
参考文献	044

第4章　曝光后烘烤（PEB）和显影技术	045
4.1　曝光后烘烤概述	045
4.2　PEB中感光剂的热分解	047
4.3　PEB法测定感光剂扩散长度	048
4.3.1　通过测量显影速度计算感光剂的扩散长度	049
4.3.2　结果及分析	053
4.3.3　小结	059
4.4　表面难溶性参数的计算及评测	059
4.4.1　引言	059
4.4.2　显影速度测量装置的高精度化	059
4.4.3　表面难溶性参数的计算	061
4.4.4　表面难溶性参数的测量	062
4.4.5　小结	064
4.5　显影技术	064
4.5.1　浸渍显影	064
4.5.2　喷雾显影	065
4.5.3　旋覆浸润显影	065
4.5.4　缓供液旋覆浸润显影	067
参考文献	069

第5章　g线和i线光刻胶（酚醛树脂光刻胶）评测技术	071
5.1　酚醛树脂光刻胶概述	071
5.1.1　简介	071
5.1.2　高分辨率要求	072
5.2　利用光刻模拟对酚醛树脂光刻胶进行评测	077
5.2.1　简介	077
5.2.2　光刻模拟技术	078
5.2.3　参数的实测和模拟	082
5.2.4　小结	094
5.3　利用模拟进行工艺优化	095
5.3.1　简介	095
5.3.2　实验与结果	095
5.3.3　模拟研究	097
5.3.4　分析与讨论	100
5.3.5　小结	101
参考文献	101

第6章　KrF和ArF光刻胶评测技术	103
6.1　KrF光刻胶	103
6.2　化学增幅型光刻胶的脱保护反应	106
6.2.1　实验装置	107
6.2.2　传统模型的问题以及对Spence模型的探讨	108
6.2.3　实验与结果	110
6.2.4　新脱保护反应模型的提出和对脱保护反应的分析	113
6.2.5　小结	117
6.3　曝光过程光刻胶的脱气	117
6.3.1　利用QCM观察曝光过程光刻胶质量变化	118
6.3.2　利用GC-MS分析曝光过程光刻胶的脱气	119
6.3.3　利用FT-IR观察曝光过程的脱保护反应	121
6.3.4　实验与结果	121
6.3.5　小结	127
6.4　ArF光刻胶	127
6.5　PAG的产酸反应	131
6.5.1　实验装置	132
6.5.2　实验与结果	133
6.5.3　分析与讨论	135
6.5.4　小结	138
6.6　ArF光刻胶曝光过程的脱气	138
6.6.1　脱气收集设备和方法	139
6.6.2　实验与结果	140
6.6.3　分析与讨论	145
6.6.4　小结	146
6.7　光刻胶在显影过程中的溶胀	146
6.7.1　实验仪器	147
6.7.2　减少热冲击	148
6.7.3　实验与结果	149
6.7.4　可重复性	151
6.7.5　TBAH显影剂的溶胀行为	152
6.7.6　小结	154
6.8　通过香豆素添加法分析PAG的产酸反应	154
6.8.1　实验过程	155
6.8.2　结果和讨论	158
6.8.3　小结	162
参考文献	162

第7章　ArF浸没式光刻胶和双重图形化（DP）工艺评测技术	166
7.1　ArF浸没式曝光技术	166
7.2　浸没式曝光过程的评测—水渗入光刻胶膜与感光度变化	169
7.2.1　浸没式曝光反应分析设备	170
7.2.2　浸没式曝光的光刻胶材料评测	172
7.2.3　实验与结果	173
7.2.4　小结	179
7.3　浸没式曝光过程的评价—对溶出的评测	179
7.3.1　WEXA-2系统和采样方法	179
7.3.2　分析方法	182
7.3.3　分析系统可靠性验证	186
7.3.4　实验与结果	188
7.3.5　小结	190
7.4　浸没式DP曝光技术	191
7.4.1　LLE方法	192
7.4.2　双重图形工艺的评测	194
7.4.3　小结	195
参考文献	195

第8章　EUV光刻胶评测技术	197
8.1　EUV曝光技术	197
8.2　利用光刻模拟软件评估EUV光刻胶	200
8.2.1　系统配置	200
8.2.2　实验与结果	202
8.2.3　模拟分析	204
8.2.4　小结	206
8.3　EUV光刻胶的脱保护反应	207
8.3.1　传统方法的问题	207
8.3.2　与EUVL对应的新型脱保护反应分析装置	209
8.3.3　实验与结果	211
8.3.4　小结	214
8.4　EUV光刻胶脱气评测	214
8.4.1　脱气评估装置概述	215
8.4.2　脱气评估装置EUVOM-9000	216
8.4.3　小结	220
参考文献	220

第9章　纳米压印工艺的优化及评测技术	222
9.1　使用光固化树脂进行纳米压印的工艺优化和评测	222
9.1.1　简介	222
9.1.2　实验设备	223
9.1.3　预曝光工艺（PEP）	223
9.1.4　实验与结果	224
9.1.5　预曝光方法的影响	226
9.1.6　分析与讨论	229
9.1.7　小结	230
9.2　使用光和热固化树脂进行纳米压印的工艺优化和评测	231
9.2.1　引言	231
9.2.2　SU-8压印存在的问题	231
9.2.3　工艺条件优化	233
9.2.4　实验过程	238
9.2.5　小结	241
9.3　无需脱模工艺的复制转印技术	241
9.3.1　简介	241
9.3.2　制作复制模具（MXL模板）	241
9.3.3　复制转印实验	243
9.3.4　实验结果	244
9.3.5　复制转印的尺寸限制	246
9.3.6　小结	247
9.4　纳微米混合结构的一次转印技术	247
9.4.1　简介	247
9.4.2　纳米压印机LTNIP-2000	248
9.4.3　实验与结果	250
9.4.4　小结	253
参考文献	253