多羧酸配位聚合物的构建与性质研究

《多羧酸配位聚合物的构建与性质研究》聚焦半刚性醚键多羧酸、含氮芳香羧酸配体与过渡金属/稀土金属的配位组装研究,系统呈现配位聚合物领域的前沿成果。第1章综述配位聚合物的发展历程、合成方法、影响因素及功能化方向,为后续研究奠定理论基础。第2~6章则围绕多核、铜基、镉基、Y(Ⅲ)基及异金属配位聚合物的设计合成展开,详细阐述不同配体结构(三羧酸/四羧酸、对位/间位取代、同分异构体)对聚合物晶体结构的调控规律,深入研究材料的磁性、亚甲基蓝降解、四环素检测等核心功能。全书兼具理论系统性与实验指导性,可为配位化学、材料科学领域科研人员及高校师生提供重要参考。

李少东 长治学院化学系副教授
2019年7月于山西大学获无机化学博士学位，聚焦多羧酸配位聚合物的设计合成、结构解析与功能应用研究。主持山西省自然科学基金项目(No.202303021222269)和山西省高等学校创新项目(No.2020L0616)各一项。以第一发明人获授权国家发明专利三项。以第一或通讯作者在《Sensors and Actuators B：Chemical》、《CrystEngComm》等期刊发表SCl论文十余篇，以上成果为本专著的撰写提供了坚实的理论依据与实验支撑。

配位聚合物(coordination polymer,CP)是一类特殊的配合物,其核心结构特征为金属离子或金属簇(节点)与有机配体(连接体)通过配位键组装形成的无限延展网络。这种周期性的节点-连接体结构赋予配位聚合物独特的可设计性———通过调控金属节点的化学性质与配体的空间构型,可实现材料孔径、拓扑结构及功能的精准定制。配位聚合物的结构涵盖一维链状、二维层状及三维框架等多种配位网络形式,其中具有永久孔隙结构的配位聚合物被定义为金属有机框架(metal-organic framework,MOF)材料。凭借配体与金属中心带来的晶体框架可调性,配位聚合物在气体吸附与分离、多相催化、分子/离子识别、磁学性质、发光与非线性光学性质及电学性质等领域展现出优异性能,已成为全球化学领域的研究前沿。
配体作为配位聚合物的“分子骨架”,其几何构型、配位位点及刚性/柔性特征是结构设计的核心。在各类有机配体中,多羧酸配体因显著优势成为配位聚合物构筑的优选：一方面,羧基可通过多种模式与金属离子配位,且易发生去质子化,既能作为氢键给体,又可作为受体,为超分子配位聚合物的形成提供有利条件;另一方面,其结构设计的灵活性极强,通过引入醚键、含氮杂环等官能团进行修饰,可精准调控配体的配位行为与材料功能。其中,半刚性醚键多羧酸配体与含氮杂环多羧酸配体因结构特性突出,成为当前研究的热点方向。半刚性醚键多羧酸配体兼具醚键的柔性调节与多羧酸基团的强配位能力,含氮杂环多羧酸配体则融合了芳香环的刚性骨架与氮、氧杂原子的协同配位优势。两类配体的独特结构与协同配位性能,不仅赋予其在配位聚合物构筑中的结构调控优势,更使其构建的配位聚合物在分子/离子识别、催化降解、荧光传感及磁功能调控等领域展现出广阔的应用前景。
本书系统梳理了多羧酸配位聚合物的发展脉络,重点围绕半刚性醚键多羧酸配体与含氮杂环多羧酸配体,深入探讨其构筑的配位聚合物的结构特征及应用潜力。在本书编写过程中,广泛借鉴了国内外学者在配位聚合物领域的卓越研究成果,在此谨向各位同仁致以衷心感谢。同时,本书涉及的多羧酸配位聚合物相关研究工作,得到了山西大学卢丽萍教授(博士生导师)、朱苗力教授(硕士生导师)的悉心指导,苏峰、王志军、冯思思等老师亦为本书内容的完善提供了重要支持,在此一并致以诚挚谢意。此外,本研究工作获得山西省自然科学基金(项目编号：202303021222269)及山西省“1331”工程等项目的资助,特此致谢。
由于编者学识有限,本书在编写内容和取材上难免存在不妥之处,恳请读者提出宝贵的意见和建议。

李少东
2025年12月

第1章 绪论 / 001
1.1 配位聚合物的发展历史 001
1.1.1 早期配合物的发展历史 001
1.1.2 配位理论的发展 002
1.1.3 配位聚合物的探索与发展 003
1.1.4 功能导向与多学科交叉的黄金时代 005
1.2 配位聚合物的合成方法 009
1.3 影响配位聚合物合成的因素 009
1.3.1 金属离子的影响 010
1.3.2 溶剂的影响 011
1.3.3 温度的影响 012
1.3.4 pH 值的影响 014
1.3.5 配体的影响 016
1.4 配位聚合物的功能化方向：磁性、催化降解、传感 022
1.4.1 配位聚合物在磁性方面的研究 022
1.4.2 配位聚合物在催化降解方面的研究 023
1.4.3　配位聚合物在传感方面的研究 027
参考文献 030

第2章 基于半刚性醚键三羧酸构筑的多核配位聚合物 / 035
2.1 概述 035
2.2 对位半刚性醚键三羧酸构筑的Co/Ni 同构型配位聚合物及其磁性研究 038
2.2.1 对位半刚性醚键三羧酸配位聚合物的研究概述 038
2.2.2 对位半刚性醚键三羧酸构筑的Co/Ni 同构型配位聚合物的制备和结构测定 040
2.2.3 对位半刚性醚键三羧酸构筑的Co/Ni 同构型配位聚合物的结构和性质研究 042
2.2.4 小结 048
2.3 间位半刚性醚键三羧酸构筑的钴配位聚合物的结构及其磁性研究 049
2.3.1 间位半刚性醚键三羧酸配位聚合物的研究概述 049
2.3.2 间位半刚性醚键三羧酸构筑的钴配位聚合物的制备和结构测定 051
2.3.3 间位半刚性醚键三羧酸构筑的钴配位聚合物的结构和性质研究 052
2.3.4 小结 056
参考文献 056

第3章 基于半刚性醚键三羧酸构筑的铜配位聚合物 / 059
3.1 概述 059
3.2 半刚性醚键三羧酸构筑的铜配位聚合物的制备和结构测定 061
3.2.1 半刚性醚键三羧酸构筑的铜配位聚合物的制备 061
3.2.2 半刚性醚键三羧酸构筑的铜配位聚合物的结构测定 062
3.3 半刚性醚键三羧酸构筑的铜配位聚合物的晶体结构和性质 063
3.3.1 半刚性醚键三羧酸铜配位聚合物的晶体结构 063
3.3.2 半刚性醚键三羧酸铜配位聚合物的X 射线粉末衍射和热稳定性分析 066
3.3.3 半刚性醚键三羧酸铜配位聚合物的磁性分析 066
3.3.4 半刚性醚键三羧酸铜配位聚合物的光学性质分析 067
3.3.5 半刚性醚键三羧酸铜配位聚合物对亚甲基蓝的催化降解 069
3.4 结论 081
参考文献 081

第4章 基于半刚性醚键四羧酸构筑的同分异构体镉配位聚合物 / 086
4.1 概述 086
4.2 半刚性醚键四羧酸构筑的同分异构体镉配位聚合物的制备和结构测定 088
4.2.1 半刚性醚键四羧酸同分异构体镉配位聚合物的制备 088
4.2.2 半刚性醚键四羧酸同分异构体镉配位聚合物的结构测定 090
4.3 半刚性醚键四羧酸构筑的同分异构体镉配位聚合物的晶体结构和性质 092
4.3.1 半刚性醚键四羧酸同分异构体镉配位聚合物的晶体结构 092
4.3.2 半刚性醚键四羧酸构筑的同分异构体镉配位聚合物的X 射线粉末衍射分析、热重分析和扫描电子显微镜分析 095
4.3.3 半刚性醚键四羧酸同分异构体镉配位聚合物的荧光性能 098
4.3.4 半刚性醚键四羧酸同分异构体镉配位聚合物对四环素类抗生素的检测 102
4.3.5 半刚性醚键四羧酸构筑的同分异构体镉配位聚合物对四环素类抗生素的检测机理 108
4.4 结论 117
参考文献 117

第5章 基于含氮杂环羧酸配体构筑的钇（Ⅲ）配位聚合物 / 121
5.1 概述 121
5.2 基于含氮杂环羧酸配体构筑的钇（Ⅲ）配位聚合物的制备和结构测定 124
5.2.1 含氮杂环羧酸钇（Ⅲ）配位聚合物的制备 124
5.2.2 含氮杂环羧酸钇（Ⅲ）配位聚合物的结构测定 126
5.3 基于含氮杂环羧酸配体构筑的钇（Ⅲ）配位聚合物的晶体结构和性质 128
5.3.1 含氮杂环羧酸钇（Ⅲ）配位聚合物的晶体结构 128
5.3.2 含氮杂环羧酸钇（Ⅲ）配位聚合物的X 射线粉末衍射分析、热重分析和扫描电子显微镜分析 134
5.3.3 含氮杂环羧酸钇（Ⅲ）配位聚合物的荧光性能 135
5.3.4 含氮杂环羧酸钇（Ⅲ）配位聚合物的荧光传感实验 138
5.3.5 含氮杂环羧酸钇（Ⅲ）配位聚合物的荧光传感机理 147
5.4 结论 148
参考文献 148

第6章 基于含氮杂环羧酸配体构筑的异金属有机配位聚合物 / 152
6.1 概述 152
6.2 基于含氮杂环羧酸配体构筑的异金属有机配位聚合物的制备和结构测定 155
6.2.1 含氮杂环羧酸异金属有机配位聚合物的制备 155
6.2.2 含氮杂环羧酸异金属有机配位聚合物的结构测定 156
6.3 含氮杂环羧酸异金属有机配位聚合物的晶体结构和性质 159
6.3.1 含氮杂环羧酸异金属有机配位聚合物的晶体结构 159
6.3.2 含氮杂环羧酸异金属有机配位聚合物的X 射线粉末衍射分析、扫描电子显微镜分析、X 射线光电子能谱分析、比表面积分析、热重分析 164
6.3.3 含氮杂环羧酸异金属有机配位聚合物的荧光性能 /F1 9.704168
6.3.4 含氮杂环羧酸异金属有机配位聚合物的荧光传感实验 172
6.4 结论 185
参考文献 185