高等物理化学（陈泳）

1.《高等物理化学》是化学化工、材料、冶金等相关专业研究生培养教材，在研究生的培养过程中，需要从本科的物理化学过渡到研究生阶段大学习，编写时考虑各个层次学生的基础，从本科的基本重要原理开始讲解，内容衔接过渡良好。 2.《高等物理化学》是作者单位的研究生精品课程，对兄弟院校的师生有一定参考作用。

高等物理化学是工科院校化工、应用化学等专业研究生的核心课程，该课程在研究生的培养中起着承前启后的作用，其教学内容相对于本科物理化学有较大的变化，从物质的表相到体相，从静态到动态，从理想的平衡态热力学到实际过程的非平衡态热力学，由宏观动力学到多相催化动力学，不但加深拓宽了基础理论，而且从宏观视野逐步过渡到微观视野，力求在基础理论与解决实际问题之间起到桥梁作用。通过本课程的学习能够使相关专业的硕士研究生进一步系统、深刻地掌握物理化学的基本原理和研究方法，了解物理化学学科的发展前沿和最新成就，感受与其他学科的交叉研究应用，开拓视野，并能在实际的科研工作中将有关的原理和方法加以很好的应用，从而达到激发研究生的创新意识，培养研究生的思维方式，提高研究生的创新能力的目的。近年来，随着研究生培养规模的扩大，学生多样化、差异化的增加，学科的复杂性、广泛性的提高，高等物理化学课程的教学内容也必须随着工科院校硕士研究生教学改革和教学需要发生相应的变革。在教材的编写过程中，力求使高等物理化学教学内容具有基础性、系统性、宽广性、实践性、先进性和前沿性等特点，本教材主要注重以下几个方面：①重视本科物理化学与高等物理化学教学内容的衔接，先介绍热力学和化学反应动力学基础，使得教材内容结构完整、合理，更具有基础性、系统性，便于学生理解和掌握物理化学的知识框架和基本规律。②注重教材内容的通用性和严谨性，非平衡态热力学、统计热力学、多相催化反应动力学和相变过程的热力学和动力学作为高等物理化学主要介绍的内容，突出了研究生阶段高等物理化学的内容与特点。③注重教材内容的前瞻性、宽广性和实践性，介绍了纳米材料、电化学储能器件等体现交叉学科特点的当代物理化学发展的新内容，扩展了物理化学的深度和广度，充分展示物理化学学科前沿面貌。
《高等物理化学》内容由8章组成：第1章热力学基础(王玉春编写)，第2章非平衡态热力学(王玉春编写)，第3章统计热力学基础(徐惠编写)，第4章相变过程的热力学和动力学(陈泳编写)，第5章化学反应动力学基础(赵新红编写)，第6章多相催化反应动力学(赵新红编写)，第7章纳米材料(陈泳编写)，第8章电化学储能器件(张庆堂编写)，全书的统稿工作由徐惠、陈泳完成。本书参考了郑州大学刘寿长教授主编的《高等物理化学》，昆明理工大学司云森教授主编的《高等物理化学》，天津大学物理化学教研室编著的《物理化学》,山东大学印永嘉等编著的《物理化学简明教程》等教材，此外本书由兰州理工大学研究生精品课程“高等物理化学”建设项目资助出版，在此一并表示衷心感谢。
《高等物理化学》可作为高等工科院校应用化学、化工、材料等专业的教材，也可供其他专业师生和科研工作者学习高等物理化学时参考使用。
由于编者水平有限，书中不足之处在所难免，敬请批评指正。

编著者
2020年1月

《高等物理化学》主要是针对化工、应用化学、材料等专业硕士研究生教学和科研需要而编写的，内容由本科阶段的平衡态热力学扩展到非平衡态热力学；由宏观动力学扩展到多相催化动力学、相变动力学等，由传统的宏观系统热力学研究方法扩展到统计热力学研究方法。具体内容包括：热力学基础、非平衡态热力学、统计热力学基础、相变过程的热力学和动力学、化学反应动力学基础、多相催化反应动力学、物理化学前沿应用如纳米材料与电化学储能器件等内容。既涵盖基本知识和理论及应用，也包括前沿研究应用内容，具有较广泛的适用性。
本书可作为高等工科院校化工及材料、应用化学、冶金等专业的参考教材，也可供相关专业师生和科研工作者学习高等物理化学时参考使用。

第1章热力学基础001
1.1热力学系统的宏观描述001
1.1.1热力学系统及其分类001
1.1.2描述热力学系统的状态参量001
1.1.3平衡态与非平衡态002
1.1.4热力学过程003
1.2热力学第零定律003
1.3热力学第一定律004
1.3.1热力学能、功、热004
1.3.2热力学第一定律的表述005
1.4热力学第二定律005
1.4.1热力学第二定律的经典表述005
1.4.2热力学第二定律的熵表述006
1.4.3热力学第二定律的统计表述007
1.5热力学第三定律008
1.6变化的方向和平衡条件008
1.6.1熵判据009
1.6.2Helmholtz函数判据009
1.6.3Gibbs函数判据009
1.7热力学函数基本关系式010
1.7.1热力学基本方程010
1.7.2对应系数方程010
1.7.3麦克斯韦方程011
1.7.4麦克斯韦方程的简单应用011
1.7.5Gibbs-Helmholtz方程（吉-亥方程）012
1.8基本热力学函数的确定012
1.8.1以T,V为态变量012
1.8.2以T,p为态变量013
1.9特性函数013
1.9.1以T,V为独立变量——亥姆霍兹函数A（T,V）014
1.9.2以T,p为独立变量——吉布斯函数G（T,p）014
1.9.3液体表面系统014
练习题015
参考文献015

第2章非平衡态热力学016
2.1热力学从平衡态向非平衡态的发展016
2.1.1经典热力学的困惑016
2.1.2热力学发展的三个阶段017
2.2非平衡态热力学基础018
2.2.1局域平衡假设018
2.2.2稳定态和平衡态019
2.2.3热力学过程的流和力020
2.2.4非平衡态的线性区和非线性区020
2.3线性非平衡态热力学021
2.3.1熵流与熵产生021
2.3.2熵产生速率的基本方程021
2.3.3线性关系中唯象系数的性质022
2.3.4最小熵产生原理024
2.4非线性非平衡态热力学025
2.4.1有序和无序026
2.4.2耗散结构026
2.4.3耗散结构理论的不足028
练习题028
参考文献029

第3章统计热力学基础030
3.1概论030
3.1.1统计热力学的研究内容和方法030
3.1.2统计系统的分类031
3.1.3粒子的微观状态032
3.1.4统计热力学的基本假定和最概然分布033
3.2玻耳兹曼定理与摘取最大项法035
3.2.1玻耳兹曼定理035
3.2.2摘取最大项法035
3.3分子各种运动形式的能级公式036
3.3.1平动能级036
3.3.2双原子分子转动能级037
3.3.3双原子分子振动能级038
3.3.4电子和核运动能级038
3.3.5分子能级038
3.4麦克斯韦-玻耳兹曼分布039
3.4.1定域子系统的最概然分布039
3.4.2斯特林（Stirling）近似公式和玻尔兹曼分布推导041
3.4.3离域子系统的最概然分布044
3.4.4玻耳兹曼分布的数学表达式044
3.5分子配分函数045
3.5.1配分函数的定义045
3.5.2配分函数的析因子性质045
3.5.3能量标度零点的选择与配分函数的关系046
3.6分子配分函数的计算和应用047
3.6.1分子配分函数的计算047
3.6.2分子的全配分函数与热力学函数的关系052
3.7统计热力学原理对理想气体的应用055
3.7.1理想气体的熵的计算056
3.7.2理想气体的标准摩尔热容的计算058
3.7.3理想气体的基本热力学特征061
3.7.4理想气体反应平衡常数的计算062
练习题064
参考文献065

第4章相变过程的热力学和动力学066
4.1相变的分类066
4.1.1按热力学分类066
4.1.2按相变方式分类067
4.1.3按质点迁移特征分类068
4.1.4马氏体相变068
4.1.5有序-无序转变068
4.2相变过程的热力学条件068
4.2.1相变过程的不平衡状态及亚稳定状态068
4.2.2相变过程的推动力069
4.3液-固相变过程动力学070
4.3.1晶核形成的动力学071
4.3.2晶体生长过程动力学073
4.3.3析晶过程的影响因素077
4.3.4玻璃的析晶078
练习题078
参考文献079

第5章化学反应动力学基础080
5.1基本概念080
5.1.1化学反应速率的表示080
5.1.2质量作用定律081
5.2简单反应级数的速率方程及其确定081
5.2.1简单反应级数的速率方程081
5.2.2速率方程的确定082
5.3典型复合反应及速率方程的近似处理方法082
5.3.1平行、对行和连串反应082
5.3.2稳态近似法和平衡态近似法085
5.4化学反应动力学理论086
5.4.1阿伦尼乌斯理论086
5.4.2碰撞理论087
5.4.3过渡态理论088
练习题090
参考文献091

第6章多相催化反应动力学092
6.1多相催化基础092
6.1.1转化数和转化频率092
6.1.2多相催化反应的基本步骤093
6.1.3扩散094
6.1.4吸附与多相催化094
6.2吸附等温式及吸附热095
6.2.1理想吸附等温式095
6.2.2非理想吸附等温式098
6.3表面反应动力学099
6.3.1表面反应为决速步骤099
6.3.2反应物的吸附为决速步骤101
6.3.3无决速步骤102
6.4扩散动力学102
6.4.1内扩散限制效应103
6.4.2外扩散限制效应105
6.4.3内外扩散限制的测定和消除107
6.4.4多相催化反应动力学方程建立过程举例109
6.5光催化和酶催化反应动力学110
6.5.1光催化反应动力学110
6.5.2酶催化反应动力学112
练习题115
参考文献117

第7章纳米材料118
7.1纳米材料的分类和特点118
7.1.1纳米材料的分类118
7.1.2纳米材料的特点119
7.2纳米材料的制备方法121
7.2.1化学气相沉积法121
7.2.2沉淀法123
7.2.3喷雾法124
7.2.4水热法124
7.2.5溶胶-凝胶法126
7.2.6微乳液法129
7.3物理化学方法在纳米材料水处理研究中的应用129
7.3.1动力学方法的应用130
7.3.2热力学方法的应用131
练习题132
参考文献132

第8章电化学储能器件134
8.1电化学储能器件简介134
8.2超级电容器分类、工作原理及性能特点135
8.2.1超级电容器分类135
8.2.2超级电容器工作原理136
8.2.3超级电容器性能特点137
8.3超级电容器电极材料138
8.3.1碳材料139
8.3.2金属化合物材料141
8.3.3导电聚合物材料141
8.3.4复合电极材料141
8.4超级电容器电解液142
8.4.1水系电解液143
8.4.2有机电解液143
8.4.3离子液体144
8.5超级电容器应用144
8.5.1消费类电子产品145
8.5.2电动汽车145
8.5.3国防军事145
8.6锂离子电池原理、特点及分类146
8.6.1锂离子电池工作原理146
8.6.2锂离子电池特点及分类147
8.6.3锂离子电池组成与材料148
8.7锂离子电池正极材料149
8.7.1层状结构正极材料149
8.7.2尖晶石结构正极材料150
8.7.3橄榄石结构磷酸盐正极材料152
8.7.4其它类型的正极材料153
8.8锂离子电池负极材料155
8.8.1碳材料155
8.8.2合金材料158
8.8.3过渡金属氧化物159
8.8.4金属盐160
8.9锂离子电池电解液161
8.9.1有机溶剂162
8.9.2锂盐163
8.9.3功能性添加剂164
8.10锂离子电池隔膜164
8.11锂离子电池应用166
8.11.1消费类电子产品167
8.11.2动力锂离子电池167
8.11.3储能锂离子电池168
8.12常用电化学测试方法168
8.12.1恒电流充放电法168
8.12.2循环伏安法169
8.12.3交流阻抗法170
练习题171
参考文献171