先进化工材料关键技术丛书--工业木质素改性材料

随着石油资源的紧缺及环境污染问题的日趋严重，充分利用天然可再生资源，生产“环境友好”的绿色产品及绿色化学工艺已成为当前化学、化工、材料及其交叉学科的研究热点和前沿。木质素是植物当中仅次于纤维素的第二大生物质资源，占植物体质量的20%～30%，被誉为21世纪可被人类利用的最丰富的绿色资源之一。与此同时，废轮胎（黑色污染）、废塑料（白色污染）等造成的环境污染问题却日益严重。2020年1月，国家发改委等出台了《关于进一步加强塑料污染治理的意见》，进一步凸显出生物质资源利用的重要性和紧迫性。制浆造纸工业、生物炼制工业每年从植物中分离出的工业木质素副产品超过5000万吨，工业木质素的资源化高效利用不仅能为化学和材料工业提供原料，同时对解决环境污染、促进可持续发展和生物质资源化利用都具有重要意义。
木质素是一类天然芳香族高分子，具有众多特殊的物理化学性质：（1）与较多通用工业化学品有着良好的反应活性；（2）芳香环结构使木质素具有较好的刚性；（3）具有大范围的化学结构转化的可能性；（4）侧链上的活性基团方便使其制备接枝聚合物；（5）由木材种类及制备工艺不同造成的木质素亲水或疏水特性不同，使得其可以更广泛地应用于各种复合材料的制备；（6）木质素分子中的苯环、酚羟基等特征结构使其具有优异的紫外吸收与抗氧化性能。因此，工业木质素改性复合材料的研究成为一个热点。然而，由于木质素来源广泛、结构复杂，目前对于木质素的基础研究薄弱，在木质素改性复合材料方面的应用研究依然不充分，阻碍了工业木质素的高效利用。
本书较系统地阐述了笔者团队近10年来在木质素的分离及化学改性、木质素的聚集微结构调控及其作为功能材料的应用、木质素改性高分子复合材料三大领域的研究成果。具体内容包括木质素的分离与提纯、木质素的化学改性方法、木质素的纳米化改性及其作为功能材料的应用、木质素基碳材料的制备及应用、木质素/无机氧化物纳米复合材料的制备及应用、木质素改性聚氨酯复合材料、木质素改性橡胶弹性体复合材料以及木质素改性可降解塑料复合材料等。本书所整理的部分技术成果属于国内外首创，可为工业木质素在复合材料中的应用研究提供一些新思路。
本书结合笔者团队在工业木质素理论和应用研究的成果和技术资料，涵盖了笔者团队近10年来国家重点研发计划（2018YFB1501503；2018YFB1501701-1）、国家自然科学基金重大项目（21690083）、国家自然科学基金重点项目（21436004）、第四批国家“万人计划”：国家自然科学基金（21878114；21878113；21576106；21606089；21676109；21776107；21576104；21776108；21706082；21978106；21878112），部分成果获得2015年度国家技术发明二等奖和2007年度国家技术发明二等奖，部省级一、二等奖6项，中国专利优秀奖3项、广东省专利金奖2项、“光华工程科技奖”与“闵恩泽能源化工奖杰出贡献奖”等。在此基础上，参阅了大量国内外科技文献，着重针对木质素在材料方面的应用研究来编写本书，以帮助科研和工程技术人员加深对工业木质素改性材料这一领域的认知，为木质素的高效利用提供理论和应用指导。
在本研究团队学习的研究生们为本书的部分研究成果付出了辛勤的劳动，他们包括博士后研究人员张冬桥、王淼、孙勇、陶家媛等；毕业的博士研究生李朋伟、魏民、李志礼、严明芳、甘林火、李荣、王小萍、周海峰、秦延林、李浩、汤潜潜、林绪亮、洪南龙、朱国典、薛雨源、李圆圆、王欢、熊文龙、席跃宾等；毕业的硕士研究生陈凯、但盼、刘青、邓国兴、付尽国、柯丽瑄、李晓娜、胡文莉、王玥、王安安、谭春枚、张海彬、潘兵、林再雄、梁悄、吴渊、杜艳刚、尚纪兵、孔倩、郭素芳、冯鑫佳、江红艳、张盼、刘磊、白孟仙、黄恺、肖亮、李宾、温伟能、张伟健、赵振强、周婷、叶晃青、伍思龙、林吼坑、莫贤科、孙章建、伍晓蕾、郭闻源、郭运清、赖焕然、王梦霞、刘春磊、陈子龙、高伟、高菲、孙晓红、蔡振和、冯雪敏、贺政、黄相振、黎卓熹、李会景、李秀丽、刘友法、谭友丹、王文利、吴舜、袁珍珍、张志鸣、王素雅、曾伟媚、莫文杰、昌娅琪、李旭昭、许锐林、陈建浩、魏振耀、陈然、阮涛、袁龙、陈静、张素文、李孝玉、祝都明、杨云、吴日辉、王婷、梁婉珊、钟晓雯、邱珂贤、张德锒、余丽璇、钟锐生、胡俏衍、李媛、李迎新、姜林峰、朱媛、蔡猛、李小康、刘庆芳、赵华军、林文胜、柳娣、王仲禹、赵颖、李莹、黄文靖、靳冬雪、陈诚、曾梅君、林美露、王盛文、李欣、熊紫超、余爵、李岚、谭善元、谢锦烽、谢娇阳、李常青、王圣谕、王海旭、梅杰、何秀秀、李琪、赵汝斌、罗艳玲、汪冬平、郑涛、詹雪娟、丁子先、孙川、周义杰、覃发梅、卢烁、马观凤、万泽辰、金宇、陈云、秦志才、彭瑞芬、董芮璟、莫振业、方畅、陈念等。
本书共九章，由邱学青和刘伟峰负责全书的统稿、修改和定稿，第一章由邱学青和刘伟峰撰写，第二章由郑大锋、楼宏铭、张冬桥、李飞云、莫振业撰写，第三章由周明松、陈晴、赖源斌撰写，第四章由钱勇、武颖、王淼、陈凯撰写，第五章由杨东杰、张冬桥、符方保、王才威撰写，第六章由杨东杰、王欢、张冬桥撰写，第七章由刘伟峰、庞煜霞、方畅、赖源斌撰写，第八章由刘伟峰、黄锦浩、王海旭、涂志凯、肖亮锋撰写，第九章由刘伟峰、张晓、闫梦真撰写。
本书还参考了大量国内外同行撰写的书籍和论文资料，在此一并表示衷心的感谢。
由于编写此书时间较为仓促及木质素的复杂性，更由于笔者水平有限，疏漏之处在所难免，请读者不吝指正。

邱学青，刘伟峰
2020年10月于华南理工大学

邱学青，现任广东工业大学校长，曾任华南理工大学副校长。兼任第七届国务院学位委员会化工学科评议组成员；中国化工学会理事、精细化工专业委员会副主任委员，广东省化工学会副理事长，《高校化工学报》、《精细化工》、《广东化工》杂志副主编，《化工学报》编委。1965年12月生，广东汕尾市人，中共党员。博士，教授，博士生导师。1987年清华大学化工系毕业，1990年获华南理工大学环境化工专业硕士学位，1995获华南理工大学化学工程专业博士学位。1990年至今在华南理工大学化学与化工学院任教；2000年5月被评为教授；2001年1月被批准为博士生导师。1998年9月任华南理工大学人事处副处长，1999年3月任华南理工大学人事处处长，2007年11月起任华南理工大学党委常委、副校长。
主要从事工业木质素的资源化高效利用及新型萃取工艺方法的教学与研究工作，主讲《表面活性剂研究进展》、《精细化学工程导论》等研究生课程，获国家教学成果一等奖1次、二等奖2次。先后主持国家自然科学杰出青年基金、国家自然科学重大基金课题、“973”计划项目、"863"项目等国家、省部级及企业技术开发项目多项。获得国家技术发明二等奖2次（2015、2007），部省级科技一、二等奖共5次。2005年入选教育部新世纪人才资助计划，2009年获国家自然科学杰出青年基金，同年入选国家新世纪“百千万人才工程”。

《工业木质素改性材料》是“先进化工材料关键技术丛书”的一个分册。
本书是多项国家和省部级成果的系统总结。全书共九章，包括木质素的分离与提纯、木质素的化学改性方法、木质素的纳米化改性及其作为功能材料的应用、木质素基碳材料的制备及应用、木质素/无机氧化物纳米复合材料的制备及应用、木质素改性聚氨酯复合材料、木质素改性橡胶弹性体复合材料以及木质素改性可降解高分子复合材料等。本书所整理的部分技术成果属于国内外首创，可为工业木质素在复合材料中的应用研究提供一些新思路。
《工业木质素改性材料》适合从事生物质利用、材料科学与工程、化学与化工、纳米科学与技术相关领域的科研人员、高校师生及工程技术人员阅读与参考。

第一章 绪 论	001
第一节 木质素的分离提纯及化学改性	002
一、木质素的分离与提纯	002
二、木质素的化学改性	003
第二节 木质素的聚集微结构调控及其作为功能材料的应用	003
一、木质素的纳米化改性及应用	003
二、木质素基碳材料的制备及应用	004
三、木质素/无机氧化物纳米复合材料的制备及应用	004
第三节 木质素改性高分子材料简介	005
一、木质素改性聚氨酯复合材料	005
二、木质素改性橡胶弹性体复合材料	006
三、木质素改性可降解塑料复合材料	006
参考文献	007

第二章 木质素的分离与提纯	011
第一节 木质素的来源	012
第二节 木质素磺酸盐的色谱分离	014
一、色谱工艺对木质素磺酸盐的分离效果	015
二、二次色谱分离木质素磺酸钠效果	026
三、色谱分离对木质素磺酸钠无机盐的去除效果	027
第三节 木质素的二氧化碳酸析提纯	028
一、提纯工艺对木质素纯度的影响	029
二、提纯工艺对木质素分子结构的影响	032
第四节 木质素的有机酸提纯	037
一、有机酸提纯工艺对木质素纯度的影响	037
二、有机酸提纯工艺对木质素分子结构的影响	039
参考文献	046

第三章 木质素的化学改性方法	049
第一节 木质素的胺化改性	050
一、多元胺改性木质素	050
二、多巴胺改性木质素	055
三、季铵化改性木质素	058
第二节 木质素的磺化改性	061
一、高温高压磺甲基化改性木质素	062
二、羟丙基磺化改性木质素	064
三、辣根过氧化物酶催化改性木质素	067
四、1，4-丁磺酸内酯磺化改性木质素 	072
第三节 木质素的羧甲基化改性	075
一、羧甲基化改性木质素	076
二、羧甲基化-磺化改性木质素	080
第四节 木质素的疏水化改性	083
一、烷基酰化改性木质素	083
二、烷烃桥联改性木质素	087
三、偶氮苯基团改性木质素	090
第五节 木质素的聚醚接枝改性	096
一、木质素接枝聚氧乙烯醚的简介	096
二、木质素磺酸钠接枝聚氧乙烯醚的合成与表征 	097
三、木质素接枝聚醚大单体的合成与表征	100
参考文献	104

第四章 木质素的纳米化改性及其作为功能材料的应用	107
第一节 木质素纳米颗粒的制备方法	108
一、溶剂交换法制备木质素纳米颗粒	108
二、溶液共沉淀法制备木质素纳米颗粒	115
三、静电自组装法制备木质素磺酸盐复合纳米颗粒	116
第二节 环境响应型木质素纳米颗粒的制备	119
第三节 木质素纳米颗粒的应用	121
一、木质素纳米颗粒在农药与肥料中的应用	121
二、木质素纳米颗粒在生物医药中的应用	122
三、木质素纳米颗粒的其他应用	124
第四节 木质素基大分子防晒剂	125
一、天然木质素防晒剂	125
二、纳米木质素防晒剂	128
三、木质素/有机复合防晒剂	129
四、木质素/无机复合防晒剂	131
第五节 木质素基抗氧化材料	133
参考文献	137

第五章 木质素基碳材料的制备及应用	143
第一节 钾化合物活化制备木质素碳	144
一、木质素碳的制备	144
二、木质素碳的结构表征	145
三、木质素炭化活化机理	148
第二节 高石墨化木质素碳的制备及应用	151
一、高石墨化木质素碳的合成及表征	151
二、高石墨化木质素碳的储锂性能	153
三、高石墨化木质素碳/碳纳米管复合材料的合成及表征	155
四、高石墨化木质素碳/碳纳米管复合材料的储锂性能	159
第三节 木质素多孔碳类纳米片的合成及应用	162
一、木质素多孔碳类纳米片的合成与表征	163
二、木质素多孔碳类纳米片形成机理	166
三、木质素多孔碳类纳米片在超级电容器中的应用	168
第四节 木质素碳/氧化锌复合材料的制备及应用	170
一、木质素碳/氧化锌复合材料的制备及表征	170
二、木质素碳/氧化锌复合材料光催化降解染料废水研究	177
三、木质素碳/氧化锌复合材料在超级电容器中的应用	182
参考文献	185

第六章 木质素/无机氧化物纳米复合材料的制备及应用	189
第一节 木质素/ZnO纳米复合材料	190
一、水热法制备木质素/ZnO纳米颗粒及其应用	190
二、共沉淀法制备木质素/ZnO纳米颗粒及其应用	197
三、自组装法制备木质素/ZnO复合颗粒及其应用	204
第二节 木质素/TiO2纳米复合材料	210
一、水热法制备木质素/TiO2纳米颗粒及其应用	210
二、溶胶凝胶共沉淀法制备木质素/TiO2复合颗粒及其应用	218
三、自组装包覆法制备木质素/TiO2核壳结构材料及其应用	225
第三节 木质素/SiO2纳米复合材料	230
一、亲水性木质素/SiO2复合微球的制备及其应用	231
二、疏水性木质素/SiO2复合微球的制备及其应用	238
三、介孔木质素/SiO2复合纳米颗粒的制备及其应用	243
参考文献	251

第七章 木质素改性聚氨酯复合材料	255
第一节 木质素改性聚氨酯弹性泡沫	256
一、木质素接枝聚乙二醇的合成及表征	257
二、木质素基聚氨酯弹性泡沫的制备	258
三、木质素基聚氨酯泡沫的性能	261
第二节 木质素改性聚氨酯弹性体	266
一、木质素的低分子量改性	266
二、木质素基聚氨酯弹性体的合成及表征	268
三、木质素基聚氨酯弹性体的力学性能	271
四、木质素基聚氨酯弹性体的增强机理	275
五、木质素基聚氨酯弹性体的热性能及重加工性能	280
第三节 木质素改性水性聚氨酯	285
一、木质素改性水性聚氨酯的制备与表征	286
二、木质素改性水性聚氨酯的性能	287
第四节 木质素改性聚脲胶黏剂	290
一、木质素接枝聚醚胺的合成及表征	290
二、木质素改性聚脲胶黏剂的制备及表征	293
三、木质素改性聚脲胶黏剂的性能	297
第五节 木质素改性聚脲聚氨酯微胶囊	305
一、聚脲微胶囊概述	305
二、木质素粒子改性聚脲聚氨酯微胶囊	306
参考文献	314

第八章 木质素改性橡胶弹性体复合材料	317
第一节 基于动态配位键的木质素改性NBR橡胶复合材料	318
一、基于贻贝足丝仿生研究的动态金属配位键简介	318
二、木质素/NBR复合材料动态金属配位键的构建	320
三、木质素/NBR复合材料的硫化性能和力学性能	322
四、金属配位键对木质素/NBR复合材料的增强机理	325
五、木质素/NBR复合材料的热性能和耐油性	327
第二节 木质素改性NBR/PVC橡塑复合材料	330
一、NBR/PVC橡塑复合材料动态金属配位键的构建	330
二、木质素改性NBR/PVC橡塑复合材料的硫化性能和力学性能	331
三、金属配位键对木质素改性NBR/PVC橡塑复合材料的增强机理	333
四、木质素改性NBR/PVC橡塑复合材料的热性能和耐油性	335
第三节 木质素改性EPDM橡胶复合材料	337
一、动态氢键对木质素/EPDM复合材料的性能调控	337
二、动态金属配位键对木质素/EPDM复合材料的性能调控	350
第四节 木质素改性聚乙烯弹性体（POE）复合材料	362
一、木质素基TPE的制备及性能研究	363
二、木质素基TPE的增强机理	370
参考文献	374

第九章 木质素改性可降解高分子复合材料	377
第一节 木质素磺酸/PVA高强高韧纳米复合膜	378
一、木质素磺酸/PVA纳米复合膜的制备	379
二、木质素磺酸/PVA纳米复合膜的力学性能	382
三、木质素磺酸/PVA纳米复合膜增强机理	384
四、木质素磺酸/PVA纳米复合膜的热性能和紫外屏蔽功能	387
第二节 木质素亲水纳米颗粒/PVA高阻隔纳米复合膜	390
一、木质素亲水纳米颗粒/PVA复合膜的制备	390
二、木质素亲水纳米颗粒/PVA 纳米复合膜的阻隔性能及阻隔机理	391
三、木质素亲水纳米颗粒/PVA 纳米复合膜的其他性能	393
第三节 木质素磺酸钠/PVA高韧性纳米抗菌复合膜	396
一、木质素磺酸钠纳米抗菌剂的制备	396
二、木质素磺酸钠/PVA纳米抗菌复合膜的制备	399
三、木质素磺酸钠/PVA纳米复合膜的抗菌性能	400
四、木质素磺酸钠/PVA纳米复合膜的抗氧化及紫外屏蔽功能	401
五、木质素磺酸钠/PVA纳米复合膜的力学性能	402
第四节 木质素改性其他可降解高分子材料	403
一、木质素改性PLA复合材料	403
二、木质素改性PCL复合材料	404
三、木质素改性PBAT复合材料	405
参考文献	406

索 引	409