X射线荧光光谱分析（第三版）

第三版修订中，重新撰写了绪论，对XRF基本原理和主要特性进行了较大幅度的补充完善；推导了不同计数时间条件下的XRFS检出限计算公式，以弥补无相关计算式可用的不足；同时，本次修订也扩充了对一些新型XRFS装置的介绍篇幅，较详细介绍了对元素形态分析具有重要价值的XAS原理和小型XAS实验室测定装置，推介了μ子X射线光谱分析原理,补充了X射线驻波探测原理及其在硅晶半导体材料分析中的应用，提出了偏振-聚焦-单色-全反射XRFS分析原理构想；此外，本书专门补充一章，用以阐述和强调XRS在解决重大科学问题中的重要支撑作用。

前言
时光过得好快。离着手写这本书，已经过去了整整二十年。
二十年前，互联网还没有现在这么便捷。查找和收集资料，主要还靠做卡片。撰写之初，笔者正好去了加拿大McMaster University做博士后，有机会接触到了一般不太好找到的基础资料，也更快地接触到一些学科发展前沿动态信息。当时正是毛细管聚焦光源和硅漂移探测器新兴发展之时，今天它们已成为常见装置；以前只能在大型同步辐射装置上方可进行的X射线吸收光谱（XAS）测定，现在已可在实验室小型XAS光谱仪上进行，普通实验室通过XAS分析元素形态已成为现实。近年来，还出现了μ子X射线光谱分析技术，为解决X射线荧光光谱轻元素分析难题打开了一扇希望之门。
二十年间，技术进步，装置发展，新型X射线光谱（XRS）分析仪越来越多，应用也日趋广泛。在这期间，本书也经历了第一版发行，第二版更名，第二版修订。在第一版的撰写和出版中，主要构筑了本书基本框架，介绍了X射线荧光光谱(XRFS)分析基本原理、实验技术、数据处理、样品制备和光谱仪维护；在第二版中，根据XRFS的发展，增加了X射线微区分析技术，补充了XRFS实际应用内容；在目前的第三版中，笔者重新撰写了绪论，对XRFS基本原理和主要特性进行了较大幅度的补充完善；推导了不同计数时间条件下的XRFS检出限计算公式，以弥补无相关计算式可用的不足；同时，本次修订也扩充了一些对新型XRFS装置的介绍篇幅，较详细介绍了对元素形态分析具有重要价值的XAS原理和小型XAS实验室测定装置，推介了μ子X射线光谱分析原理,补充了X射线驻波探测原理及其在硅晶半导体材料分析中的应用，提出了偏振聚焦单色全反射XRFS分析原理构想；此外，本书专门补充一章，用以阐述和强调XRS在解决重大科学问题中的重要支撑作用。
第三版由罗立强、詹秀春、李国会等编著，全书由罗立强定稿。其中第一章～第九章由国家地质实验测试中心罗立强研究员编写，第十章由国家地质实验测试中心詹秀春研究员编写，第十一和第十二章由廊坊物化探研究所李国会高级工程师编写，第十三和第十四章分别由国家地质实验测试中心沈亚婷和柳检编著，第十五和第十六章分别由国家地质实验测试中心刘洁、袁静、孔亚飞、劳昌玲、蔺雅洁和孙建伶、曾远、马艳红、孙晓艳、储彬彬编写。
再过二十年，X射线光谱分析的未来，相信会有更大的发展和更广泛的应用，XRFS检出限不够低、轻元素测定困难、多层样品分析面临挑战的问题也应会有较大程度的解决。
回首走过的二十年，深感本书的撰写和三次出版的不易，笔者感谢曾参与本书撰写的各位作者和化学工业出版社的支持。做一件事，写一本书，不难。但坚持二十年，没有他们的支持和坚守，恐很难有今天本书的第三次出版。唯此，作者衷心感谢每一位关心、关注、支持本书出版的作者、编辑和读者们，谢谢你们！
愿各位健康、顺利，一切安好。

罗立强
2022年7月27日北京




第一版前言
X射线光谱分析技术作为直接应用X射线的一门分支学科和一种实用分析技术，目前已在地质、冶金、材料、环境、工业等无机分析领域得到了极其广泛的应用，是各种无机材料中主组分分析最重要的首选手段，各种与X射线荧光（XRF）光谱相关的分析技术，如同步辐射XRF、全反射XRF光谱技术等，在痕量和超痕量分析中发挥着十分重要的作用。尤其是在无损分析和原位分析方面，X射线荧光光谱技术具有无可替代的地位。
X射线荧光光谱分析技术在近几年已取得显著进展，特别是在新型能量探测器研发方面，成就显著。各种商品化仪器也实现了高度集成，通过采用多种高新技术，使得能量色散X射线光谱仪的分辨率和适用性都具有了真正的实用价值。微区、原位、形态分析及多维信息获取等是目前的研究热点。在应用领域，活体分析、环境与健康等越来越受到人们的关注。
在过去的若干年中，我国X射线荧光光谱分析技术在一些关键技术和数据处理及各种应用领域也取得了令人瞩目的进展，特别是在微束毛细管聚焦透镜研制和化学计量学应用方面，在国际XRF界受到普遍尊重和认可。在仪器研发和制造方面，也取得了一些进展，但在大型商品仪器的制造方面，与国际上还存在差距。X射线光谱技术的发展前景与应用潜力是巨大的。研发高性能、多功能、具有自主知识产权的大型仪器是我们的共同目标，需要国内同仁加倍努力，集体攻关，实现该领域的突破。
本书共分十二章，第一～五章阐述了X射线光谱分析的基本原理和光谱仪基本结构，第六～九章介绍定性、定量分析技术和数据处理方法，第十章详细分析并介绍了X射线光谱分析中的样品制备技术，并可应用于相关分析技术领域；第十一～十二章介绍了常用X射线荧光光谱仪的特性与参数选择及仪器检定、校正与维护基本技巧等。本书第一～九章由国家地质实验测试中心罗立强研究员编写，第十章由国家地质实验测试中心詹秀春研究员编写，第十一～十二章由中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所李国会教授级高级工程师编写。
编写时我们参考了诸多文献，并采用了其中的部分图片，还有一些图片来源于互联网,在各章最后列出了主要的参考文献，在此一并致以谢意。尽管编写中我们力求准确，但不足之处在所难免，敬请读者批评指正。

编著者
2007年6月

罗立强，国家地质实验测试中心，副主任，教授，博导。1982毕业于长春地质学院岩化系，获工学学士学位；1987在中国地质科学院研究生部获理学硕士学位；1997年在中国科学院上海硅酸盐研究所获工学博士学位；2003－2005年在加拿大McMaster大学从事博士后研究。1997年首批入选国土资源部百名跨世纪科技人才计划。研究领域及研究方向为X射线光谱分析技术应用研究、流体地球化学和生物环境地球化学研究。作为项目负责人承担的项目包括：国家计委重大科学工程项目“中国大陆科学钻探工程”流体地球化学研究；国家自然科学基金“知识工程与无标样X射线光谱分析体系研究”；国家自然科学基金，“神经网络与X射线光谱分析研究”，是国家自然科学基金重大项目课题“大陆科学钻探孔区地下深部流体与微生物研究”项目负责人。2004年受欧洲X射线光谱分析大会邀请赴意大利作特邀报告。已在国内外公开发表各种论文、著作、译文等70余篇。
 担任中国地质学会岩矿测试专业委员会秘书长，北京市地质学会理事，中国地质科学院科学技术委员会委员，国际《X-Ray Spectrometry》杂志副主编，国际《Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry》杂志副主编，《岩矿测试》主编，《光谱学与光谱分析》编委。

《X射线荧光光谱分析》（第三版）系统阐述了X射线荧光光谱 (XRFS)和X射线吸收光谱（XAS）分析基本原理，描述了XRFS光谱仪主要组件与功能，介绍了XRFS定性与定量分析方法、元素基体校正理论模型和算法、样品制备技术、仪器基本特性和仪器日常维护技术。同时，还根据XRFS的发展，介绍了μ子X射线光谱、同步辐射与微区X射线光谱分析原理与应用，强调了X射线光谱分析技术在解决重大科学问题中的支撑作用，并给出了其在生态与环境、地质、冶金、半导体材料、生物、考古等领域的研究进展与应用实例。
本书可供X射线荧光光谱分析工作者学习参考,同时也可作为高等学校分析化学、分析仪器及相关专业师生的参考书。

第一章绪论1
第一节X射线的发现与基本特性1
第二节X射线光谱分析3
一、X射线荧光光谱3
二、X射线吸收光谱4
第三节X射线光谱分析装置研发新发展5
一、能量探测器5
二、微区XRF分析装置与应用6
三、全反射X射线光谱装置与应用7
四、实验室小型X射线吸收谱测定装置与应用7
五、当代X射线探测技术发展与应用9
参考文献10

第二章基本原理12
第一节特征X射线的产生与特性12
一、特征X射线12
二、特征谱线系13
三、谱线相对强度15
四、荧光产额16
第二节X射线吸收17
一、X射线吸收和衰减17
二、吸收边19
三、吸收跃变19
四、质量衰减系数特性与计算19
第三节X射线散射21
一、相干散射22
二、非相干散射22
三、吸收、衰减与散射作用关系与效应24
第四节X射线荧光光谱分析原理28
第五节X射线衍射分析28
参考文献29

第三章激发源30
第一节常规X射线管30
一、常规X射线管结构与工作原理30
二、连续X射线谱33
三、特征X射线谱34
四、X射线管特性35
第二节非常规X射线管38
一、旋转阳极靶38
二、液体金属阳极靶38
三、冷X射线管39
第三节选择性激发40
一、滤光片41
二、二次靶45
第四节偏振光激发46
一、X射线偏振效应46
二、X射线偏振靶47
三、偏振激发应用效果47
第五节单色光激发47
第六节同位素源48
第七节聚束毛细管X射线光源49
第八节X射线激光光源51
参考文献52

第四章探测器54
第一节波长色散探测器54
一、流气式正比计数器54
二、NaI闪烁计数器55
三、波长色散探测器的逃逸峰56
第二节能量探测器57
一、能量探测原理57
二、能量探测器组成与特性58
三、能量探测器的逃逸峰59
第三节新型能量探测器59
一、Ge探测器59
二、SiPIN探测器60
三、Si漂移探测器62
四、电荷耦合阵列探测器64
五、超导跃变微热量感应器64
六、超导隧道结探测器65
七、CdZnTe探测器66
八、钻石探测器67
九、无定形硅探测器68
第四节各种探测器性能比较69
一、波长色散与能量色散能力69
二、探测器分辨率比较69
三、探测器的选用70
参考文献72

第五章X射线荧光光谱仪73
第一节波长色散X射线荧光光谱仪73
一、X射线管、探测器与光谱仪结构73
二、准直器74
三、分光晶体与分辨率74
四、脉冲放大器和脉高分析器75
第二节能量色散X射线荧光光谱仪78
第三节同位素源激发和偏振激发X射线荧光光谱仪79
一、同位素源激发79
二、偏振激发79
第四节全反射X射线荧光光谱仪80
一、全反射原理与痕量元素分析81
二、TXRF轻元素分析82
三、X射线驻波原理与层叠物表层及埋层元素组成与分布分析84
第五节聚束毛细管透镜微束XRF光谱仪89
第六节X射线光谱分析技术发展新趋势、新方向90
一、新趋势——单色偏振聚焦全反射XRF光谱联用分析技术90
二、新发展——实验室小型X射线吸收谱分析装置92
三、新方向——μ子X射线光谱分析102
参考文献104

第六章定性与定量分析方法106
第一节定性分析106
一、判定特征谱线106
二、干扰识别107
第二节定量分析109
一、获取谱峰净强度109
二、干扰校正109
三、浓度计算110
第三节数学校正法111
第四节实验校正方法112
一、标准化112
二、内标法112
三、标准添加法113
四、散射线内标法113
第五节实验校正实例——散射线校正方法114
参考文献118

第七章基体校正119
第一节理论荧光强度和基本参数法120
一、理论荧光强度120
二、基本参数计算123
三、基本参数法125
第二节基本影响系数和理论校正系数126
一、基本影响系数126
二、理论校正系数130
三、系数变换133
参考文献135

第八章分析误差和统计不确定136
第一节分析误差和分布函数136
一、分析误差136
二、分布函数137
第二节计数统计学137
第三节灵敏度与检出限140
一、灵敏度140
二、检出限141
第四节误差来源与不确定度计算143
一、XRF中的误差来源143
二、测量不确定度144
三、统计不确定度144
四、误差传递与不确定度144
五、不确定度计算式145
六、平均值的不确定度计算146
七、统计波动147
参考文献148

第九章XRF中的化学计量学方法和应用149
第一节曲线拟合与遗传算法149
一、遗传算法150
二、遗传算法在XRF中的应用150
三、不同拟合方法的比较151
第二节基体校正与神经网络152
一、神经网络的发展与学习规则153
二、神经网络模型——误差反传学习算法154
三、神经网络及相关化学计量学方法在XRF中的应用155
第三节模式识别156
一、模式识别方法与特性156
二、支持向量机157
三、模式识别方法在XRF中的应用157
参考文献158

第十章样品制备160
第一节制样技术分类161
第二节分析制样中的一般问题162
一、样品的表面状态162
二、不均匀性效应162
三、样品粒度与制样压力162
四、X射线分析深度与样品厚度163
五、样品的光化学分解165
六、其他问题165
第三节金属样品的制备168
一、取样168
二、金属样品的制备方法168
第四节粉末样品的制备169
一、粉末压片法170
二、玻璃熔片法172
三、松散粉末法178
第五节液体样品的制备179
一、液体法179
二、点滴法180
三、富集法181
四、固化法182
第六节其他类型样品的制备182
一、塑料样品的制备方法182
二、放射性样品182
第七节微少量、微小样品的制备183
第八节低原子序数元素分析的特殊问题185
第九节样品制备实例187
一、全岩分析187
二、石灰、白云石灰和铁石灰191
三、石灰石、白云石和菱镁矿192
四、天然石膏及石膏副产品193
五、玻璃砂195
六、水泥197
七、氧化铝198
八、电解液199
九、煤衍生物——沥青200
十、树叶和植物203
参考文献204

第十一章X射线荧光光谱仪特性与参数选择206
第一节波长色散型X射线荧光光谱仪特性206
第二节X射线高压发生器207
第三节X射线管特性与选择使用207
第四节滤光片、面罩和准直器209
第五节晶体适用范围及其选择210
第六节2θ联动装置214
第七节测角仪214
第八节探测器特性与使用215
一、闪烁计数器215
二、气体正比计数器216
三、探测器的选择标准218
第九节脉冲高度分析器219
第十节实验参数的选择221
一、仪器参数的选择221
二、光学参数的选择223
三、探测器与测量参数的选择224
第十一节能量色散XRF光谱仪的特性和注意事项226
参考文献227

第十二章仪器检定、校正与维修228
第一节仪器检定228
一、实验室条件228
二、检验项目及测量方法228
三、技术指标230
第二节脉冲高度分析器的调整及仪器漂移的校正231
一、脉冲高度分析器的调整231
二、仪器漂移的校正232
第三节日常维护233
一、真空泵油位检查233
二、P10气体的更换233
三、高压漏气检测233
四、密闭冷却水循环系统的检测234
五、检查初级水过滤器234
六、X射线管的老化处理234
七、日常检查项目235
第四节常见故障及维护235
一、机械问题235
二、X射线高压发生器235
三、真空度不好236
四、探测器的故障236
五、样品室灰尘的清扫236
第五节仪器选型常用标准与判据237
一、硬件237
二、软件237
参考文献240

第十三章同步辐射X射线荧光光谱分析技术与应用241
第一节同步辐射技术的特点与发展241
一、同步辐射的特点241
二、同步辐射装置的现状和发展242
第二节同步辐射原理244
一、同步辐射装置244
二、同步辐射基本线站及应用246
第三节同步辐射X射线荧光分析技术247
一、SRXRF技术的优势247
二、SRXRF实验装置249
三、SRXRF应用251
第四节同步辐射X射线吸收精细结构谱与应用251
一、XAFS原理251
二、XAFS谱测定方法252
三、XAFS实验方法254
四、XANES原理及应用255
五、EXAFS原理及应用256
参考文献256

第十四章微区X射线荧光光谱分析与应用257
第一节发展历程与研究现状257
第二节实验装置259
第三节研究应用259
一、颗粒物分析259
二、生物样品分析260
三、地质样品分析260
四、考古样品分析261
五、司法鉴定和指纹样品分析261
六、三维信息获取261
参考文献262

第十五章X射线光谱在生命起源和全球气候变化等若干重大科学问题中的研究进展263
第一节生命起源与X射线光谱分析技术263
一、RNA有机合成理论与XRS263
二、深海热液新陈代谢理论与XRS265
三、生命进化过程与XRS267
第二节早期生命寻迹与X射线光谱分析技术269
一、早期生命寻迹269
二、早期生命质疑269
三、早期生命质证与X射线光谱270
第三节全球气候变化与X射线光谱分析技术273
一、全球气候变化273
二、全球气候变化研究中的科学问题274
三、全球气候变化研究中的XRS分析技术275
第四节地质样品分析277
一、地质样品熔融制样特点277
二、地质样品分析277
三、现场分析279
第五节生态环境样品分析279
一、工业废弃物279
二、矿山污染物280
三、城市污染物280
第六节生物样品分析281
一、植物样品分析281
二、动物样品分析283
三、人体样品分析284
四、细胞分析285
五、金属蛋白质分析286
第七节活体分析286
一、活体分析装置287
二、骨铅与骨锶分析287
三、肾活体分析288
第八节大气颗粒物分析289
一、来源与危害289
二、成分分析290
三、元素形态分析290
参考文献291

第十六章X射线荧光光谱在半导体材料、冶金和考古样品分析中的应用293
第一节半导体材料分析293
一、TXRF多层膜分析293
二、多层纳米材料元素组分测定与掠入射XRF光谱分析294
三、半导体材料组分和元素形态测定与掠出射TXRF光谱分析295
四、半导体材料生产工艺与XRS分析297
第二节冶金样品分析299
一、合金样品299
二、涂层分析300
三、矿石原料301
四、炉渣分析302
第三节文物样品分析303
一、古陶瓷与古玻璃制品分析303
二、古金属制品304
三、绘画颜料分析305
四、隐文字画复显305
参考文献306

附录插页
附表1元素X射线吸收边和发射谱线能量表插页
附表2元素K、L、M壳层X射线谱线能量307
附表3元素K、L、M层X射线谱线光子能量和相对强度（元素各壳层最强谱线强度设定为100）311
附表4元素电子结合能322
附录参考文献328