可充锌基电池原理及关键材料

国际能源格局正在发生重大变革，能源系统从化石能源绝对主导向低碳多能融合方向转变的趋势已经不可逆转，世界各主要经济体都将风能和太阳能等可再生能源的大规模利用列入能源革命的重大战略问题。以可充电池为代表的电化学储能技术不受地理环境限制，可以对风能和太阳能等转化的电能直接进行高效存储和释放，是建立“安全、经济、高效、低碳、共享”能源体系的关键环节，也是践行和落实能源革命战略的必由之路。同时，可充电池也是手机、笔记本电脑等移动终端的主要动力源，正逐步成为电动汽车用动力电池的理想之选。锂离子电池是目前市场上占主导地位的可充电池。然而，锂离子电池存在资源短缺、成本高、安全性差等多种问题，极大促进了人们对后锂电技术的期盼与研发。
金属锌氧化还原电位低，能量密度高，资源丰富，成本低，环境友好，与水兼容，易于制备组装，在电池安全方面具有极大优势。可充锌基电池是未来锂离子电池的理想替代，被认为是新兴电化学储能技术中最具应用前景的电池之一。有些类型的可充锌基电池虽然已经商业化，但仍存在一系列科学和技术上的问题需要解决，有些类型尚处于研究开发阶段。可充锌基电池的诱人前景，使得近年来新的研究成果层出不穷，相关技术发展突飞猛进。本书荟萃了国内外众多学者多年的心血，体现了可充锌基电池原理及电极、电解液和隔膜等关键材料的新发展，也是该领域最新科研成果的集中体现。
笔者多年从事锌-空气电池、锌杂化电池、锌离子电池等高能电池及其关键材料和电催化等领域研究与开发工作，取得了一些研究成果，积累了一定经验和资料，以此为基础，并结合相关领域的研究进展编写成本书。对收入本书的相关文献资料的作者表示衷心感谢！同时，由于篇幅有限，未能将全部文献一一列出而深表歉意。感谢广东石油化工学院高层次人才科研启动金对本书出版的资助，同时特别感谢化学工业出版社相关编辑在本书编写及出版过程中所给予的帮助和支持！
由于可充锌基电池原理与材料的科学研究仍处于迅猛发展阶段，是目前最前沿研究领域之一，新概念、新知识、新原理和新材料不断涌现，加之笔者的水平和经验有限，书中难免有不妥之处，敬请同行专家学者与广大读者批评指正。

编著者   
2023年6月  

崔宝臣，广东石油化工学院，教授，长期从事高能电池及关键材料、电催化等方面基础及应用研究。主要学术成就包括：（1）开创了全新概念的可充熔盐金属（Fe、 Zn）空气电池研究先河，开发了系列熔盐电池电解质，发展了多种新型正极催化材料，揭示了该类电池的电化学储能机理并解决了熔盐电池体系电极材料稳定性关键科学问题。（2）在水系锌基杂化电池方面，在电极基体上直接生长纳米线阵列电催化剂并作为活性材料，无需胶黏剂和炭素等辅助材料，实现长周期稳定充放电10000个循环，放电电压平台高达1.65 V以上，突破了锌基杂化电池放电电压波动的技术瓶颈。（3）设计开发了新型水系锌离子电池铁基尖晶石正极材料，揭示了正极材料的储锌行为与机理，探索充放电循环过程正极材料微观结构演变规律，发现储锌失效原因，加深了对锌离子电池正极材料储锌机理的科学认识。（4）在电催化领域，跨越传统的Haber-Bosch合成氨工艺对天然气的依赖和需求，以水和氮气直接常压电催化合成氨研究获得重要科学突破，开创了电化学合成氨新方法。开发熔盐电化学绿色炼铁、熔盐捕获二氧化碳电化学还原制碳材料以及低温熔盐化学链分解水制氢等新技术。
近年主持国家自然科学基金面上项目2项、广东省和黑龙江省重点科技攻关、自然科学基金面上项目等多项。获省部科技进步奖3项。在Energy Environ. Sci.、J. Power Source、 Green Chem.、J. Mater. Chem. A等国际TOP期刊发表学术论文60余篇，授权美国和PCT专利各1件，已授权中国发明专利7件。美国乔治华盛顿大学博士后，博士研究生导师，国家自然科学基金、中国博士后和浙江省自然科学基金等项目函评专家，美国电化学学会会员、中国环境科学学会会员、黑龙江省化工学会理事。2019年作为高层次人才引进加盟广东石油化工学院从事教学和科研工作至今。

本书系统总结了可充锌基电池基础电化学理论知识，结合笔者的工作，重点对各类锌基二次电池，包括锌-锰电池、锌-镍电池、锌-空气电池和锌离子电池体系的储能原理及关键材料进行了详细的阐述。可供新能源科学与工程、储能科学与工程、能源化学工程、电化学工程、新能源材料与器件等相关专业的师生学习使用，也可供从事可充锌基电池研究的科研人员和企业技术人员参考。

第1章 锌基电池概论  001
1.1 锌基电池的发展历史  001
1.2 锌基电池的种类  003
1.3 锌基电池的组成  004
1.3.1 电极  004
1.3.2 电解质  005
1.3.3 隔膜  006
1.3.4 外壳  006
1.4 锌基电池的主要性能  007
1.4.1 电动势  007
1.4.2 电压  009
1.4.3 电池容量  012
1.4.4 内阻  015
1.4.5 能量与比能量  016
1.4.6 功率与比功率  017
1.4.7 寿命  018
1.4.8 荷电状态  018
1.4.9 贮存性能与自放电  019
参考文献  020

第2章 可充碱性锌-锰电池  021
2.1 概述  021
2.1.1 锌-锰电池的发展  022
2.1.2 可充碱性锌-锰电池现状  023
2.1.3 可充碱性锌-锰电池的结构及工作原理  024
2.2 MnO2正极  026
2.2.1 MnO2正极材料  026
2.2.2 MnO2放电机制  028
2.2.3 MnO2的可充电性  031
2.2.4 MnO2正极的改进  032
2.3 锌负极  036
2.3.1 锌负极材料  036
2.3.2 锌负极上的电极反应  037
2.3.3 锌负极存在的问题  038
2.3.4 锌负极性能的改进  043
2.4 电解液  047
2.4.1 电解液的组成  047
2.4.2 电解液性能优化  048
2.5 隔膜  051
2.6 RAM电池的种类及制造工艺  053
2.6.1 RAM电池的种类及性能  053
2.6.2 RAM电池的制造工艺  055
参考文献  057

第3章 可充锌-镍电池  060
3.1 概述  060
3.1.1 锌-镍电池的发展概况  060
3.1.2 锌-镍电池的工作原理  062
3.2 氢氧化镍正极  063
3.2.1 氢氧化镍材料的结构  063
3.2.2 氢氧化镍的氧化还原反应机理  065
3.2.3 氢氧化镍氧化还原过程及晶型转换  068
3.2.4 氢氧化镍电极结构  069
3.3 镍基电极的电化学性能改进  072
3.3.1 组成设计  072
3.3.2 形貌设计  079
3.3.3 结构设计  080
3.3.4 其它镍基正极材料  084
3.4 锌负极  090
3.4.1 锌负极材料及电极反应  090
3.4.2 锌负极存在的问题  090
3.4.3 锌负极的改进  091
3.5 电解液  105
3.5.1 电解液的组成  105
3.5.2 电解液性能优化  106
3.5.3 碱性固体聚合物电解质  109
3.6 隔膜  112
参考文献  114

第4章 可充锌-空气电池  118
4.1 锌-空气电池概述  118
4.1.1 锌-空气电池发展历史  119
4.1.2 锌-空气电池的结构与工作原理  121
4.1.3 锌-空气电池的特点  123
4.1.4 锌-空气电池的种类  124
4.1.5 锌-空气电池的配置  125
4.2 双功能空气电极  128
4.2.1 空气电极的结构  128
4.2.2 空气电极上的氧电反应机理  131
4.3 空气电极的催化剂及改进  135
4.3.1 贵金属基催化剂  136
4.3.2 过渡金属氧化物催化剂  138
4.3.3 其它过渡金属化合物  145
4.3.4 碳基无金属催化剂  146
4.3.5 碳-过渡金属复合材料  152
4.4 锌负极  163
4.4.1 锌负极材料  163
4.4.2 锌负极存在的问题  163
4.4.3 锌负极的改进  164
4.5 电解液  169
4.5.1 水溶液电解质  170
4.5.2 非水溶液电解质  174
4.6 隔膜  178
4.6.1 多孔膜  179
4.6.2 离子交换膜  182
4.6.3 Zn枝晶生长抑制膜  183
参考文献  184

第5章 水系锌离子电池  189
5.1 概述  189
5.1.1 水系锌离子电池的发展概况  189
5.1.2 水系锌离子电池的特点与挑战  190
5.2 水系锌离子电池的储能机理  192
5.2.1 Zn2+的嵌入/脱出机制  192
5.2.2 Zn2+/H+（或H2O）共嵌入/脱出机制  194
5.2.3 化学转化反应机制  195
5.2.4 溶解/沉积机制  196
5.2.5 有机配位反应机制  197
5.3 水系锌离子电池的正极材料  198
5.3.1 锰基化合物正极材料  198
5.3.2 钒基化合物正极材料  209
5.3.3 普鲁士蓝类似物正极材料  223
5.3.4 有机化合物正极材料  227
5.3.5 层状过渡金属硫化物正极材料  232
5.3.6 代表性正极材料总结  235
5.4 锌负极  236
5.4.1 锌沉积/溶解的热力学与动力学机理  236
5.4.2 锌阳极的优化设计  238
5.5 电解液  246
5.5.1 AZIBs电解液的种类  247
5.5.2 AZIBs电解液的优化策略  248
5.6 隔膜  255
参考文献  257