氮杂碳纳米材料催化氧还原反应：机理及性能研究

1.本书所介绍的不同类型的过渡金属-氮杂石墨烯材料具有价格低廉的优点，作为ORR催化剂在未来有大规模商业化应用的潜力，作者所做研究有利于为实验上发展新型氮杂碳材料催化剂、调整催化剂的局部结构、提高催化剂活性和选择性提供理论基础。 2.本书介绍了不同类型的过渡金属-氮杂石墨烯材料的氧还原反应机理和催化性能，有助于进一步增强相关材料的催化活性，推动其在实际中的应用。 3.本书结构科学严谨，首先介绍了氮杂碳纳米材料催化剂的研究背景和意义，阐述了所有可能的ORR机理；随后介绍了氮杂碳材料催化剂的研究方法，充分证明了该方法的正确性和科学性；后面章节具体展开了对各种氮杂碳材料催化剂的催化机理研究，包括热力学性质和动力学数据的获取；总结了各因素对氮杂碳材料催化剂催化性能的影响。

碳纳米材料的独特结构使得它具有优良的力学、化学、光学、电学以及磁学性能，而当把氮原子引入 sp2杂化的碳框架结构中，其孤对电子与石墨烯片层的离域 p电子相互作用，赋予了氮杂碳纳米材料在化学催化、储能、场发射效应、传感效应等方面不同于传统碳纳米材料的独特性能。近期研究表明氮杂碳纳米材料作为一种价格低廉的催化剂在燃料电池阴极氧还原反应中表现出较高的催化活性，但其催化性能比传统的铂基催化剂要低。要想减小其与铂基催化剂性能的差距，就要从本质上了解氮杂碳纳米材料催化氧还原反应的催化机理。
本书采用密度泛函理论计算方法，构建了含不同过渡金属、不同类型氮、不同氮配位数的氮杂石墨烯模型，在电子 -分子水平上研究了各种结构催化剂氧还原反应的催化机理和催化性能，获得了详细的动力学和热力学数据，全面分析了可能的氧还原反应机理，计算了中间涉及的所有可能的基元反应的反应能和活化能，通过比较活化能得到一条能量最低反应通道，并找到该通道的决速步骤等。具体研究内容如下。
首先，研究了含过渡金属 Fe的氮杂石墨烯 FeNx-G上的氧还原反应机理。通过调变与中心 Fe配位的 N原子的类型（类石墨型、吡啶型、吡咯型）和数量（x=2,3,4）来考察影响催化剂性能的关键因素。对各种结构催化剂的催化性能进行了对比，通过比较不同催化剂模型上各反应中间产物的吸附及各基元步骤的反应能、活化能和吉布斯自由能变，直观地展现了不同类型和数量的 N原子对催化氧还原反应性能的影响。
其次，研究了含过渡金属 Co的氮杂石墨烯 CoNx-G上的氧还原反应机理和催化性能，其中与 Co配位的 N原子的类型为吡啶型和吡咯型， N原子的数量为 2和 4，并与FeNx-G结构催化剂上氧还原反应的活性和四电子选择性进行了对比。通过比较不同催化剂模型上能量最低反应路径的决速步骤活化能以及热力学上反应能够自发进行的最高电极电势，从动力学和热力学两个方面的数据展现了不同的过渡金属对催化氧还原反应性能的影响。
最后，研究了在不含过渡金属的类石墨型氮杂石墨烯催化剂上氧还原反应的催化性能，重点考察没有了过渡金属，氮杂石墨烯是否还具有氧还原催化活性。
本书是著者在广泛收集国内外参考文献，总结自己研究成果的基础上，经过系统分析整理而成的。书中内容大部分是著者在读博士期间和参加工作后发表的学术论文。在此，衷心感谢著者博士期间导师朱珍平研究员和同门师弟王志坚副研究员的帮助。感谢山西省基础研究计划项目（项目编号： 20210302123214）和煤矸石高值利用山西省重点实验室的支持，对本书所列参考文献的作者表示衷心的感谢，对给予工作支持的太原科技大学化学工程与技术学院的领导和同事们表示感谢。
限于著者水平及撰写时间，书中难免有不足和疏漏之处，敬请广大读者见谅并批评指正，在此表示衷心感谢。

著者
2023年2月

张静，太原科技大学化学与生物工程学院副教授，硕士生导师，中国科学院山西煤炭化学研究所博士，物理化学专业。主要从事燃料电池能量转化，催化机理，小原子、分子在固体表面的吸附与解离，理论计算化学等领域的研究。在Journal of Materials Chemistry A.，Journal of Power Sources，Journal of The Electrochemical Society，Journal of Molecular Modeling，Surface and Interface Analysis，结构化学，化学学报等国内外学术期刊发表SCI论文20余篇。

本书以氮杂碳纳米材料催化燃料电池阴极氧还原反应为主线，主要采用量子化学密度泛函理论计算方法，构建了含不同过渡金属、不同类型氮、不同氮配位数的氮杂石墨烯模型，在电子 -分子水平上研究了各种结构催化剂氧还原反应的催化机理和催化性能，全面分析了可能的氧还原反应机理，计算了中间涉及的所有可能的基元反应的反应能和活化能，通过比较活化能得到一条能量最低反应通道，并找到该通道的决速步骤等，获得了体系详细的动力学和热力学数据。本书旨在研究各种不同因素对催化剂氧还原反应催化性能的影响，揭示催化剂结构与催化性能之间的构效关系。
本书具有较强的技术性、针对性和专业性，可供从事电化学催化剂研究的科研人员和技术人员参考，也供高等学校化学工程、材料工程、能源工程及相关专业师生参阅。

第1章绪论1
1.1燃料电池2
1.1.1阴极氧还原反应3
1.1.2阴极氧还原反应催化剂4
1.2氮杂碳纳米材料催化剂性能研究7
1.2.1主要性能7
1.2.2主要研究方法9
1.2.3主要应用及趋势分析12
1.2.4相关政策及导向14
1.3.图书框架结构及撰写目的16
1.3.1框架结构16
1.3.2内容特色16
1.3.3撰写目的17
参考文献17

第2章理论基础与计算方法30
2.1概况31
2.1.1Born-Oppenheimer近似32
2.1.2电子问题3
22.2理论基础33
2.2.1Thomas-Fermi模型34
2.2.2Hohenberg-Kohn（HK）定理34
2.2.3Kohn-Sham方程35
2.2.4交换相关泛函37
2.2.5基组41
2.3计算方法43
2.3.1使用基组44
2.3.2自旋极化44
2.3.3过渡态搜索45
2.4计算参数和公式45
2.4.1计算参数45
2.4.2计算公式46
参考文献48

第3章FeNx-G(x=2+2,4)结构催化剂性能研究52
3.1计算模型及参数54
3.2催化剂的形成能和结合能55
3.3FeN2+2-G催化剂的ORR催化机理55
3.3.1O2在FeN2+2-G表面上的吸附55
3.3.2O2分子的解离及OOH的形成57
3.3.3OOH（ads）的解离与还原58
3.3.4O（ads）和OH（ads）的还原60
3.3.5ORR催化路径61
3.4FeN4-G催化剂的ORR催化机理64
3.4.1O2的吸附和解离65
3.4.2OOH的形成67
3.4.3OOH（ads）的还原67
3.4.4电极电势对ORR的影响71
3.4.5ORR催化路径72
3.5FeNx-G（x=2+2,4）结构催化剂ORR催化性能73
参考文献74

第4章FeN2-G结构催化剂性能研究79
4.1计算参数及模型80
4.2中间体的吸附82
4.2.1氧分子的吸附82
4.2.2H2O2分子的吸附与解离84
4.2.3其他中间体的吸附85
4.2.4结构对吸附性质的影响85
4.3ORR催化机理88
4.3.1O2（ads）的解离和还原88
4.3.2OOH的解离和还原90
4.3.3O（ads）和OH（ads）的还原92
4.3.4ORR催化路径94
4.3.5电极电势对ORR的影响95
4.4FeN2-G结构催化剂ORR催化性能98
参考文献99

第5章FeN3-G结构催化剂性能研究102
5.1计算参数及模型103
5.2中间体的吸附104
5.2.1氧分子的吸附105
5.2.2水分子的吸附107
5.2.3OOH的吸附107
5.2.4H2O2的吸附107
5.3ORR催化机理109
5.3.1O2（ads）的解离109
5.3.2OOH的形成111
5.3.3OOH的解离112
5.3.4OOH（ads）的还原113
5.3.5O和OH的还原11
35.4ORR路径114
5.4.1动力学分析114
5.4.2热力学分析115
5.5外电场对H2O分子吸附的影响116
5.5.1计算方法与模型117
5.5.2H2O分子的吸附118
5.5.3外电场对结构的影响119
5.5.4外电场对吸附能和吸附高度的影响125
5.5.5外电场对吸附体系的影响126
5.6FeNx-G的ORR性能比较127
参考文献131

第6章CoNx-G（x=2+2,4）结构催化剂性能研究134
6.1计算参数及模型135
6.2CoN2+2-G催化剂的ORR机理136
6.2.1中间体在表面上的吸附136
6.2.2O2的解离和OOH的形成138
6.2.3四电子反应路径139
6.2.4二电子反应路径141
6.2.5氧还原反应机理142
6.2.6吉布斯自由能变化142
6.3CoN4-G催化剂的ORR机理143
6.3.1中间体在表面上的吸附143
6.3.2O2的解离和OOH的形成146
6.3.3四电子反应路径147
6.3.4二电子反应路径148
6.3.5氧还原反应机理149
6.3.6吉布斯自由能变化149
6.4ORR催化性能150
参考文献151

第7章CoN2-G结构催化剂性能研究153
7.1计算参数及模型154
7.2中间体的吸附156
7.2.1O2的吸附156
7.2.2H2O2的吸附158
7.3ORR反应160
7.3.1O2（ads）的解离及OOH的形成160
7.3.2OOH（ads）的还原162
7.3.3H2O2（ads）的生成163
7.3.4O（ads）和OH（ads）的还原166
7.4电位对ORR的影响169
7.5CoN2-G的ORR催化性能比较174
7.6MNx-G的ORR催化性能比较176
参考文献178

第8章氮杂石墨烯催化剂性能研究180
8.1计算模型及参数181
8.2ORR催化机理182
8.2.1O2在氮杂石墨烯上的吸附182
8.2.2O2的解离和OOH的生成183
8.2.3二电子还原路径184
8.2.4四电子还原路径186
8.3ORR催化性能189
参考文献189